9 液膜分离法

液膜材料的选择与液膜分离的操作过程
1 液膜材料的选择
流动载体的选择：
a 溶解性：流动载体及其络合物必须溶于膜相，而不溶 于邻接的溶液相； b 络合性：作为有效载体，其络合物形成体应该有适中 的稳定性，即该载体必须在膜的一侧强烈地络合指定的 溶质，从而可以转移它，而在膜的另一侧很微弱地络合 指定的溶质，从而可释放它，实现指定溶质的跨膜迁移 过程； c 载体应不与膜相的表面活性剂反应，以免降低膜的稳 定性。
固体膜的缺点：选择性低和通量小； 改进方法：改变固体高分子膜的状态，使穿过 膜的扩散系数增大、膜的厚度变小,从而使透过 速度跃增,并再现生物腹的高度选择性迁移； 液膜分离法(Liquid membrane separation),又称 液膜萃取法(Liquid membrane extraction)：以 液膜为分离介质、以浓度差为推动力的膜分离 操作。
13 液膜分离法
• 用天然的或人工合成的高分子薄膜，以外界 能量或化学位差为推动力，双组分或多组分 的溶质和溶剂进行分离,分级,提纯和富集的 方法，统称为膜分离法。它可用于液相和气 相分离。 • 膜分离方法中的关键物质为膜。他可以为均 匀的一组，也可以为两相以上凝聚态物质构 成的复合体. • 按膜分离方法的推动力进行分类。有以压力 差 温度差 电位差和化学反应为推动力的各 种膜分离方法。而本章主要介绍一下以浓度 差和化学反应为推动力的液膜分离方法。
亲水基部分的相对分子质量 非表面活性剂HLB＝ 表面活性剂的相对分子质量
100
5
a 要考虑乳化剂的离子类型，表面活性剂包括阴离子、 阳离子和非离子型三种，其中尤以非离子表面活性剂 为佳，易制成液状物并在低浓度时乳化性能良好,所以 在液膜技术中普遍采用； b 要用憎水基与被乳化物结构相似并有很好亲和力的 乳化分散剂，这样乳化效果好； c 乳化分散剂在被乳化物中易溶解，乳化效果好。
1．乳状液膜
乳状液膜(emulsion liquid membrane，ELM) 根据成 膜液体的不同，分为(W/O)/W (水-油-水)和 (O/W)/O(油-水-油)两种。在生物分离中主要应用 (W/O)/W型乳状液膜。
W/O 乳化液滴直径一般为0.1～2mm，内部包含许多 微水滴，直径为数μm,液膜厚度为1～10 μm。
膜溶剂的选择
考虑液膜的稳定性和对溶质的溶解度，所 以要有一定的黏度，并在有流动载体时 溶剂能溶解载体而不溶解溶质；在无流 动载体时能对欲分离的溶质优先溶解而 对其他溶质溶解度很小。为减少溶剂的 损失，还要求溶剂不溶于膜内、外相。
2 液膜分离的操作过程 液膜分离操作过程分四个阶段
乳状液的准备 乳状液与待 萃余液的分离 乳状液的分层 分离液接触
外相：含有被分离组分的料液作连续相； 内相：接受被分离组分的液体； 膜相：处于两者之间的成膜的液体。
• 分类:
• 液膜按形状可分为液滴型，乳化形和隔 膜型 . • 按膜的组成不同,可分为油包水型（W/O） 和水包油(O/W） • 按传质机理的不同，液膜又可分为无载 体输送的液膜和有载体输送的液膜两种，
制备液膜
液膜萃取
澄清分离
破乳
破乳的方法：离心；高压电场凝聚；破乳剂；
影响液膜分离效果的因素
1 液膜体系组成的影响 根据处理体系的不同，选择适宜的配方，保证液膜有 良好的稳定性、选择性和渗透速度，以提高分离效果。 液膜的上述三个性质中稳定性是浓膜分离过程的关键， 它包括液膜的溶胀和破损两个方面。溶胀是指外相水 透过膜进入了液膜内相，从而使液膜体积增大。用乳 状液的溶胀率Ea来表示 Ve-Ve0 ×100% Ea＝ Ve0 Ve为增大后的乳液相体积； Ve0为乳液相初始体积。
影响液膜破损的因素主要是外界剪切力作用使乳液产生 破损和膜结构及其性质变化产生破损两个方面，同时也 与搅拌温度、膜溶剂、外相电解质等条件有关。 因此，必须合理选择表面活性剂载体、膜溶剂、外 相电解质的种类和浓度，降低搅拌强度、乳水比和传质 时间，有效地控制温度，尽可能地减少渗透溶胀对膜强 度的影响，避免液膜破损率过高，以保证膜分离的效果。
2. 支撑液膜(SLM/CLM)
支撑液膜是由溶解了载体的液膜，在表面张力作用下， 依靠聚合凝胶层中的化学反应或带电荷材料的静电作 用，含浸在多孔支撑体的微孔内而制得的，如下图
由于将液膜含浸在多孔支撑 体上，可以承受较大的压力， 且具有更高的选择性，因而， 它可以承担合成聚合物膜所 不能胜任的分离要求。 支撑体一般采用聚丙烯、聚 乙烯、聚砜及聚四氟乙烯等 疏水性多孔膜，
由左图可见传质速率随Roi 的增 加而增大，但这种增加趋势不大。 这是因为一方面Roi增加，载体量 也增大，对苯丙氨酸提取过程有 利；但另一方面， Roi增加亦使 膜厚度增大，从而增加传质阻力， 不利于提取过程。由于这两方面 的影响，故使苯丙氨酸的提取率 虽随Roi的增加而增大，但幅度较 小， Roi的增加，膜的稳定性加 强了，而从经济角度出发，希望
• 无载体液膜 • 有载体液膜
(a)----选择性渗透：利用混合 物中各组分通过莫的渗透速 率的差异；
无 载 体 液 膜 主 要 分 离 机 理
(b)----滴内化学反应：被分离组分A 透过液膜后与内相中的反萃剂R发生 化学反应，反应产物P不能透过膜；
(c)----膜中化学反应：载体R作为 渗透组分A在膜内传递的媒介
（1）带电载体
（2）中性载体：一般来说中性载体的性能比带电载体 (离子型载体)好。中性载体中又以大环化合物最佳。
合成的聚醚化合物 莫能菌素络合物 胆烷酸络合物
表面活性剂的选择
HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)： 表面活性剂亲水性的一个参数， 亲水基和憎水基之间的平衡数值。 非离子表面活性剂的HLB值可用下式计算。
料液的浓度和酸度的影响 液膜分离特别适用于低 浓度物质的分离提取。若料液中产物浓度较高，可 采用多级处理，也可根据被处理料液排放浓度要求， 决定进料时浓度。料液中酸度决定于渗透物的存在 状态，在一定的pH值下，渗透物能与液膜中的载体 形成络合物而进入膜相，则分离效果好，反之分离 效果就差。 乳水比的影响 液膜乳化体积(Ve)与料液体积(Vw) 之比称为乳水比。对液膜分离过程来说,乳水比愈大， 渗透过程的接触面积愈大,则分离效果越好，但乳液 消耗多,不经济,所以应选择一个兼顾两方面要求的 最佳条件。 膜内比Roi的影响 膜相体积（Vm）与内相体积 （Vio）之比称为膜内比。
2 液膜分离工艺条件的影响 搅拌速度的影响 制乳时2000－3000rpm;连续相与乳 液接触时，搅拌100－600rpm。 接触时间的影响 料液与乳液在最初接触的一段时间内， 溶质会迅速渗透过膜进入内相，这是由于液膜表面积大， 渗透很快，如果再延长接触时间，连续相(料液)中的溶 质浓度又会回升，这是由于乳液滴破裂造成的，液膜比乳化液膜 厚，通道弯曲，传质 阻力较大，但不需制 乳和破乳，操作简便， 更适合于工业应用
膜厚为25～50 μ m，微孔直 径为0.02～1 μ m。 通常孔径越小液膜越稳定， 但孔径过小将使空隙率下降， 从而将降低透过速度。
3．流动液膜 流动液膜也是一种支撑液膜，是为弥补上述支撑液膜 的膜相容易流失的缺点而提出的，液膜相可循环流动， 因此在操作过程中即使有所损失也很容易补充，不必 停止萃取操作进行液膜的再生。液膜相的强制流动或 降低流路厚度可降低液膜相的传质阻力。
油膜（W/O）和水膜（O/W）示意图
a——油膜（W/O），W/O/W体系； b——水膜（O/W），O/W/O体系
乳状液膜的膜溶液主要由膜溶剂、表面活性剂和添加剂 (流动载体)组成，其中膜溶剂含量占90％以上，而表面 活性剂和添加剂分别占1％～5％。表面活性剂起稳定液 膜的作用，是乳状液膜的必需成分。因此，乳状液膜又 称表面活性剂液膜(surfactant liquid membrane)。 向溶有表面活性剂和添加剂的油中加入水溶液，进行高 速搅拌或超声波处理，制成W/O(油包水)型乳化液，再 将该乳化液分散到第二个水相(通常为待分离的料液)进 行第二次乳化即可制成(W/O)/W型乳状液膜，此时第二 个水相为连续相。 乳状液膜中表面活性剂有序排列在油水分界面处，对乳 状液膜的稳定性起至关重要的作用，并影响液膜的渗透 性。此外，液膜中的添加剂主要是液膜萃取中促进溶质 跨膜输送的流动载体，为溶质的选择性化学萃取剂。
图（b）同向迁移机理 （1）载体与溶质1，2反应，溶质1 为欲浓集离子，而溶质2供应能量； （2）载体络合物在膜内扩散；（3） 溶质2释放出来，并为溶质1的释放 提供能量；（4）解络载体在膜内 反向扩散；结果：溶质2顺其浓度 梯度迁移，导致溶质1逆其浓度梯 度迁移。
液膜的制备
• ①表面活化剂 ： 它是液膜的主要成分之一，主要用于控制液 膜的稳定性，常用的油膜表面活化剂是Span809单油酸山梨糖 醇酐），水膜表面活化剂是Saponin（皂角疳）。 • ②膜溶剂：膜溶剂是构成膜的机体,为了保持液膜的稳定性，要 求溶剂具有一定的黏度.溶剂不溶于膜内相和外相.在油膜中， 国外一般采用S100N（中性油）和ISOPAPM（IsoparM）（异 链烷烃）做溶剂。 • ③添加剂：分离操作过程中要求液膜具有一定的稳定性，而在 破乳阶段又要求它容易破碎，为了使二者统一，通常使用添加 剂。 • ④流动载体 ： 液膜分离中流动载体是实现分离传质的关键， 流动载体主要有离子型和非离子型两大类，而离子型载体又分 为正电性载体和负电性载体。一般非离子型载体比离子型载体 好，如冠醚就是一种分离型优良的流动载体。
Roi越小越好，因此需兼顾这两方面的情况进行Roi的选取。
操作温度的影响 一般在常温或料液温度下进行分离 操作，因为提高温度虽能加快传质速率，但降低了液 膜的稳定性和分离效果。
支撑液膜
流动液膜
液膜分离机理
液膜分离与液液萃取虽然机理不同，但都属于液液系统的 传质分离过程。液膜分离也有称为液膜萃取的。水溶液组 分的萃取分离，通常需经萃取和反萃取两步操作，才能将 被萃组分通过萃取剂转移到反萃液中。液膜分离系统中的 内相、膜相和外相对应于萃取系统的反萃剂、萃取剂和料 液。液膜分离时，三相共存，使相当于萃取和反萃取的操 作在同一装臵中进行，相当于萃取剂的用量很少
(d)----萃取和吸附
利用载体输送的萃取过程可大大地提高溶质的渗透 性和选择性。更为重要的是，载体输送有能量泵的 作用，使目标溶质从低浓度区沿反浓度梯度方向向 高浓度区持续迁移。显然，载体输送需要能量。根 据向流动载体供能方式不同，载体输送分为两种。
图（a）逆向迁移机理 （1）载体C与溶质1反应，同时释放出 供能物质2；（2）载体络合物C1在膜 内扩散；（3）溶质2与载体络合物反 应供入能量，释放出溶质1；（4）载 体络合物C2在膜内逆向扩散；（5）未 络合的溶质1在膜内溶解度很低，故不 能返回去；结果溶质2的迁移引起溶质 1逆浓度梯度的迁移
破损则是由于液膜被破坏，使内相水溶液泄漏到外相， 可用破损率Eb来表示，如内相中含NaOH溶液，则：
Eb＝ cNa+.V3
cNa10
+.V 10
×100%
cNa+为泄漏到外水相中的钠离子浓度，cNa10+为内相中 钠离子的初始浓度；V3为外水相体积，V10为内水相体 积。 影响溶胀的因素主要体现在外界对膜相物性的影响、 内外水相化学位的影响和膜相与水结合的加溶作用， 其中表面活性剂和载体起重要作用。此外，搅拌强度， 搅拌速度增大，渗透溶胀增加；温度升高，渗透溶胀 加剧；膜溶剂黏度大，则扩散系数减小，溶水率低， 则膜相含量少，能减小内外水相间的化学位梯度，使 渗透溶胀减小。
13.1 液膜及其分类
13.1.1 液膜的定义及其组成 定义：液膜是悬浮在液体中很薄的一层乳液微粒。它 能把两个组成不同而又互溶的溶液隔开，并通过渗透 现象起到分离的作用。 组成：溶剂(水和有机溶剂)、表面活性剂和添加剂。
溶剂构成膜基体；表面活性剂起乳化作用，它含有亲 水基和疏水基，可以促进液膜传质速度并提高其选择 性，添加剂用于控制膜的稳定性和渗透性。