第1章 材料结构的基本知识1

2.2.1 一次键
一、离子键
（一）离子键的形成 · · · · +[:Cl:] Na· :Cl· → Na + · · · ·
当电负性较小的活泼金属元素的原子与电负性 较大的活泼非金属元素的原子相互接近时，金属原 子失去最外层电子形成带正电荷的阳离子；而非金 属原子得到电子形成带负电荷的阴离子。
量子力学的研究发现，电子的旋转轨道不是任意的，它的 确切的途径也是测不准的。
1926 年，奥地利著名的物理学家薛定谔提出描述氢原子的
电子的运动状态的方程，称为薛定谔方程 方程成功地解决了电子在核外运动状态的变化规律，方程中 引入了波函数的概念，以取代经典物理中圆形的固定轨道， 解得的波函数（习惯上又称原子轨道）描述了电子在核外空
上表给出电负性数据的周期变化．电负性是用来 衡量原子吸引电子能力的参数。电负性越强，吸引
电子能力越强，数值越大，在同一周期内，自左至
右电负性逐渐增大，在同一族内自上至下电负性数
据逐渐减小。达一规律将有助于理解材料的原子结
合及晶体结构类型的变化。
2.2 原子结合键
2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 一次键：离子、共价、金属 二次键：范德瓦耳斯键、氢键 混合键 结合键本质及原子间距 结合键与性能
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三、原子的核外电子排布
原子的核外电子排布遵守 泡利不相容原理、能量最低原理 （一）泡利不相容原理：在一个原子中，不 可能存在四个量子数完全相同的两个电子。 由泡利不相容原理，可知一个原子轨道 最多只能容纳两个电子，而且这两个电子的自 旋必须相反。
（二）能量最低原理：在不违背泡利不相容原 理的前提下，核外电子总是尽可能排布在能量最低 的轨道上，当能量最低的轨道排满后，电子才依次 排布在能量较高的轨道上。
阳、阴离子之间除了静电相互吸引外，还存在 电子与电子、原子核与原子核之间的相互排斥作用。 当阳、阴离子接近到一定距离时，吸引作用和排斥 作用达到了平衡，系统的能量降到最低，阳、阴离 子之间就形成了稳定的化学键。 这种阳、阴离子间通过静电作用所形成的化 学键称为离子键。
（二）离子键及其特点


定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。
元素周期表中各周期所包含元素的数目，等 于相应能级组中的原子轨道所能容纳的电子总 数。
周期与能级组的关系
周期 能级组 能级组内原子轨道
元素数目 电子最大容量
1 2
Ⅰ Ⅱ
1s 2s 2p
2 8
2 8
3 4 5
6 7
Ⅲ Ⅳ
Ⅴ Ⅵ Ⅶ
3s 3p 4s 3d 4p
5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d
电子层、电子亚层、原子轨道与量子数之间的关系 n 电子层 1 K
l
0 0 1 0 1 2 0 1 2 3
电子亚层 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f
m 0 0 1,0,+1 0 -1,0,+1 -2,-1,0,+1,+2
轨道数 1 1 3 1 3 5 4
2
L
3
M
9
4
N
0 1 -1,0,+1 3 -2,-1,0,+1,+2 5 -3,-2,-1,0,+1,+2,+3 7
质的电负性，还是元素的物理性质(熔点、线膨胀系
数)及几素晶体的原子半径都符合周期性变化规律。
电负性：
分子中的原子对于成键电子吸引能力相对大小的量度。
电负性数据
增
减
由表中数据可以看出： (1) 非金属元素的电负性较大，而金属元素的 电负性较小。 2 可以近似地作为金属元素和非金 属元素的分界点。 (2）一般说来，同一周期的元素的电负性从左 2 向右随着核电荷数增加而增大；同一族的元素从上 到下随着电子层的增加而减小。 (3) 电负性相差大的金属元素与非金属元素之 间以离子键结合，形成离子型化合物；电负性相同 或相近的非金属元素之间以共价键结合，形成共价 化合物；电负性相同或相近的金属元素之间以金属 键结合，形成金属或合金。
（二）角量子数
角量子数 l 决定原子轨道的形状，它的取值为 0、1、2….n －1。在多电子原子中，当 n 相同而 l 不同时,电子的能量还 有差别. 又常将一个电子层分为几个亚层。当 l ＝0、1、2、 3 时，分别称为 s、p、d、f 亚层。 n＝1 时，l ＝0，K 层只有 s 亚层； n＝2 时，l ＝0、1，L 层有 s、p 亚层； n＝3 时，l ＝0、1、2，M 层有 s、p、d 亚层; n＝4 时，l ＝0、1、2、3，N 层有 s、p、d、f 亚层。 在多电子原子中， l 也决定着原子轨道的能量。当 n 相同时，随 l 的增大，原子轨道的能量升高。
同周期的ⅠB族 Cu，其电子排列为…3p63d104S1，两者 相比，钾的化学性能更活泼，更容易失去电子，电负 性更弱。
三、元素性质的周期性
从上面对周期表的构成以及各族元素的共性所
作的分析中不难得出：各个元素所表现的行为或性 质一定会呈现同样的周期件变化，因为原子结构从 根本上决定了原于间的结合键，从而影响元素的性 质。实验数据已证实了这一点。不论是决定化学性
n 和l 相同，但m不同的各原子轨道的能量相
同，称为简并轨道或等价轨道。
（四）自旋量子数
自旋量子数ms描述电子的自旋方向，它的取值为 +1/2 和 -1/2，常用箭号 ↑和 ↓表示电子的两种自旋 方向。 ms不能从求解薛定谔方程得到，它是后来 实验和理论进一步研究中引入的。 综上所述，n、 l 、m 三个量子数可以确定一个 原子轨道，而 n、 l、m 、 ms 四个量子数可以确定 电子的运动状态。
依据上述原理，电子从低的能量水平至高的 能量水平，依次排列在不同的量子状态下。
决定电子能量水平的主要因素是主量子数和
次量子数、各个主壳层及亚壳层的能量水平 在图1-1中示意画出．
由图可见，电子能量随主量子 数M的增加而升高，同一
壳层内各亚壳层的能量是按S、P、d、f 次序依次升高的。 值得注意的是相邻壳 层的能量范围有重叠现 象，例如：4s的能量水 平反而低于3d；5S的能 量也低于4d、4 f ．这 样，电子填充时，有可 能出现内层尚未填满前 就先进入外壳层的情况。
钙原子有20个电子，当电子填入第三壳层s态和p态后仍有2个
剩余电子，根据图1-1，4s态能量低于3d态，所以这两个剩余电子 不是填入3d，而是进入新的外壳层上的4S态，所以钙原子的电子
排列记作1S2 2S22p63S23p64S2。
根据量子力学，各壳层的s态和P态中电子的充满程 度对该壳层的能置水平起着重要的作用。 一旦壳层的s态和p态被填满．该壳层的能量便落入 十分低的值，使电子处于极为稳定的状态，如原子序数为 2的氦，其2个电于将第一壳层的s态充满；原子序数为10 的氖，其电子排列为lS22S22p6，外壳层的s态、p态均被充 满，还有原子序数为18的氩，电子排列为lS22S22p6 3S23p6 ， 最外壳层的s态、p态也被充满，这些元素的电子极为稳定， 化学性质表现为惰性，故称惰性元素。 另一方面，如果最外壳层上的s态、p态电子没有充 满，这些电子的能量较高，与原子核结合较弱，很活泼， 这些电子称为价电子。原子的价电子极为重要，它们直接 参与原子间的结合，对材料的物理性能和化学性能产生重 要影响。
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第一章 材料结构的基本知识


原子结构 原子结合键 原子排列方式 晶体材料的组织 材料的稳态与亚温态结构
2.1 原子的结构
2.1.1 原子的电子排列 一、 原子的组成
质子：正电荷 原子核：位于原子中心、带正电 中子：电中性
电子：核外高速旋转，带负电，按能量高低排列，电子云
键，肩并肩
（三）共价键形成实例
金刚石是共价键结合的典型，下图表示了它的结合情况， 碳的四个价电子分别与其周围的四个碳原于组成四个公用 电子时，达到八个电子的稳定结构。 此时各个电子对之间静电排斥，因而它们在空间以最 大的角度互相分开，互成109.5°，于是形成一个正四面体 (图1-4a)，碳原子分别处于四而体中心及四个顶角位置， 正是依靠共价键将许多碳原子形成坚固的网络状大分子。 共价结合时由于电子对之间的强烈排斥力，使共价键具有 明显的方向性(图1-4b) ，这是其它键所不具备的，由于方 向性、不允许改变原子向的相对位置，所以材料不具塑性 且比较坚硬．像金刚石就是世界上最坚硬的物质之一。
（三）磁量子数
磁量子数m 决定原子轨道在空间的取向。它的取值 为0, ±1, ±2, ± l 因此有 2 l + 1 种取向。
l ＝0 时，m只能取 0，s 亚层只有 1 个轨道；
l ＝1 时， m可取 －1、0、＋1，p 亚层有3个轨道。
同理，d 亚层有 5 个轨道，f 亚层有7个轨道。
例题 ：试根据电子从低能到高能，依次排列在不同量子态的原理，
写出原子序数为11的钠(Na)原子以及原子序数为20的钙(La)原子中
的电子排列方式。 解：钠原子的原子序数为11，有11个电子，电子首先进入能量最低
的第一壳层，它只有s态一个亚壳层，可容纳2个电子，这电子状态
记做1S2；然后逐渐填入能量稍高的2S2,2p6;第11个电子便进入第三 壳层的S态，所以钠原子的电子排列记作1S2 2S22p63S1。
最右边的O族元素，它们的外壳层s、p态均已充满， 电于能量很低，十分稳定，不易形成离子，本能参与化 学反应，是不活泼元素，在常温下原子不会形成凝聚态， 故以气体形式存在，称为惰性气体。
周期表中部的ⅢB~ⅧB对应着内壳层电十逐渐填允 的过程，把这些内壳层末填满的元素称为过渡元素， 由于外壳层电子状态没有改变，都只有1—2个价电子， 这些元素都有典型的金属性。 与ⅧB族相邻的ⅠB、 ⅡB族元素．外壳层价电子数 分别为1和2，这点与ⅠA、 ⅡA族相似，但ⅠA、 ⅡA 族的内壳层电子尚未填满，而ⅠB、 ⅡB族内壳层已填 满，因此表现在化学性能上内壳层族元素不如ⅠA、 ⅡA族活泼，如ⅠA族的钾(K)的电子排列…3p64S1，而