金属有机PPT
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金属有机配合物ppt
✓ -配体：烯烃, 炔烃, 苯, 环戊二烯基, 其 他芳香烃。
• -配合物与-酸配合物有着根本区别：
• -配合物：配体的给予和反馈都通过配体的()轨道 的利用来完成的。
• -酸配合物：配体是利用轨道向金属方面成键， 并且通过-轨道表现出它们的-酸度。
第二节 金属羰基配合物
5-2-1金属羰基配合物的特点
2、按配体分类
(1)、配体的电子表来对金属有机化合物进行分类，如-配合 物,-酸配合物, -配合物
(2)、根据配体的名称加以分类，如金属羰基化合物，烯烃配 合物,炔烃配合物,环戊二烯类配合物(金属茂—夹心化合物) 等。
严格的区分是无意义的，如下例:
4-1-4 金属有机配合物分类
➢-配合物 ➢-酸配合物 ➢-配合物
➢ 金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合 物。O之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键能为 147 kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150 kJ·mol－ 1)和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。 ②中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的 正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO, 从而使M→L的电子转移成为可能。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则。
2． 重要转折
1951年T.J.Kealy， P.L. Panson合成了二茂铁Fe(C5H5) 2 1952年 E.D. Fischer， G. Wilkinson同时确定二茂铁-夹心 结构(1973年，Nobel 奖) 1954 年 K. Ziegler ， G. Natta 研 究 确 立 了 Ziegler 催 化 剂 (Et3Al-TiCl4)对烯烃立体定向聚合的催化，导致烯烃聚合的工业 化生产，广泛应用烷基铝作烷基化试剂和金属配合物的还原剂。 (1963， Nobel奖) 2000 年 Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa因Ziegler-Natta催化合成导电高分子——聚乙炔而获 得诺贝尔奖。
金属有机骨架材料MOFs及其应用ppt课件.ppt
• we choose MIL-101 as the stationary phase and xylene isomers and ethy-lbenzene (EB) as the targets for separation.
Gu, Z. Y. Yan, X. P. Angewandte Chemie-International Edition 49, 1477-1480 (2010)
Hydrogen Storage in Microporous rganic Frameworks
Rosi, N. L. Eckert, J. Eddaoudi, M. O'Keeffe, M.Yaghi, O. M. science 300, 1027-1029 (2003)
MOF-5的储氢性能
实验流程图
吸附性能
富集效果
105ppb
2030ppb
Metal–Organic Framework MIL-101 for HighResolution Gas-Chromatographic Separation of
Xylene Isomers and Ethylbenzene
• We show the first fabrication of the MOFcoated capillary column for high-resolution GC separation.
78K
298K
Rowsell, J. L. C. Spencer, E. C. Eckert, J. Yaghi, O. M. science 309, 1350-1354 (2005)
Metal Organic Frameworks as Adsorbents for Trapping and Preconcentration of Organic Phosphonates
Gu, Z. Y. Yan, X. P. Angewandte Chemie-International Edition 49, 1477-1480 (2010)
Hydrogen Storage in Microporous rganic Frameworks
Rosi, N. L. Eckert, J. Eddaoudi, M. O'Keeffe, M.Yaghi, O. M. science 300, 1027-1029 (2003)
MOF-5的储氢性能
实验流程图
吸附性能
富集效果
105ppb
2030ppb
Metal–Organic Framework MIL-101 for HighResolution Gas-Chromatographic Separation of
Xylene Isomers and Ethylbenzene
• We show the first fabrication of the MOFcoated capillary column for high-resolution GC separation.
78K
298K
Rowsell, J. L. C. Spencer, E. C. Eckert, J. Yaghi, O. M. science 309, 1350-1354 (2005)
Metal Organic Frameworks as Adsorbents for Trapping and Preconcentration of Organic Phosphonates
金属有机化学非过渡金属有机化合物.pptx
Nesmeyanov reaction
ArN2Cl +
HgCl2
2 Cu acetone
ArN2HgCl3
ArHgCl + 2 CuCl
ArN2Cl +
Hg
Cu 0-5 oC
ArHgCl + N2
11
第12页/共43页
有机锂化合物的制备
• (1)卤烷与金属锂作用
（2）金属锂与烯烃加成
+ C6H5CH=CHC6H5 2 Li
感谢您的观看！
42
第43页/共43页
CH3
用亚磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide与醛酮反应
称为 Wittig-Horner反应
38
第39页/共43页
含15族元素的金属有机化合物
P. Erlich “606”
化学疗法
aromatic aromatic aromatic aromatic aromatic
39
第40页/共43页
作业：
26
第27页/共43页
缺电子型化合物中的多中心键
• Li, Be, Mg, B, Al 的 烷基化合物和氢化物
• 乙硼烷(B2H6) • 三甲基铝(AlMe3)
H
H
H
B
B
H
H
H
W. N. Lipscomb 1976
第28页/共43页
B10H14
27
烷基铝一般为无色液体，低级的烷基铝通常以二或三分子缔 合形式存在，随着相对分子质量的增大，缔合程度减少。低级烷 基铝与空气接触迅速氧化甚至自燃。烷基铝与水发生强烈反应， 生成Al(OH)3和RH，故通常把烷基铝溶于烃类溶剂中。
《金属有机化学》ppt课件
25
生物成像技术中应用
2024/1/26
金属有机荧光成像剂
利用金属有机化合物的荧光性质，设计合成具有高亮度、 高稳定性的荧光成像剂，用于生物体内荧光成像。
金属有机核磁共振成像剂
将具有顺磁性的金属有机化合物作为核磁共振成像剂，提 高成像的分辨率和对比度。
金属有机光声成像剂
利用金属有机化合物的光声性质，设计合成具有高吸收系 数和高光热转换效率的光声成像剂，用于生物体内光声成 像。
定义
金属有机化学是研究金属与有机 化合物之间相互作用、反应机理 以及合成应用的一门学科。
发展历程
自19世纪末发现金属有机化合物 以来，金属有机化学经历了漫长 的发展历程，逐渐发展成为一个 独立的学科领域。
4
研究领域及意义
研究领域
金属有机化学的研究领域广泛，包括 金属有机化合物的合成、结构、性质 、反应机理以及应用等方面。
意义
金属有机化学在有机合成、催化、材 料科学、生物医药等领域具有广泛的 应用价值，对推动化学学科的发展具 有重要意义。
2024/1/26
5
与其他学科关系
与无机化学的关系
金属有机化学与无机化学密 切相关，金属有机化合物中 的金属元素通常来自无机化 学领域。
与有机化学的关系
金属有机化学是有机化学的 一个重要分支，研究金属与 有机化合物之间的相互作用 和反应。
实例分析
烯烃的氢化反应中，金属有机催化剂如铂、钯等通过与烯烃形成配位键，降低 反应活化能，促进氢气的加成。
2024/1/26
16
多相催化作用原理及实例分析
多相催化作用原理
催化剂与反应物处于不同相态的催化反应，通常涉及固体催化剂与气体或液体反 应物之间的相互作用。
生物成像技术中应用
2024/1/26
金属有机荧光成像剂
利用金属有机化合物的荧光性质，设计合成具有高亮度、 高稳定性的荧光成像剂，用于生物体内荧光成像。
金属有机核磁共振成像剂
将具有顺磁性的金属有机化合物作为核磁共振成像剂，提 高成像的分辨率和对比度。
金属有机光声成像剂
利用金属有机化合物的光声性质，设计合成具有高吸收系 数和高光热转换效率的光声成像剂，用于生物体内光声成 像。
定义
金属有机化学是研究金属与有机 化合物之间相互作用、反应机理 以及合成应用的一门学科。
发展历程
自19世纪末发现金属有机化合物 以来，金属有机化学经历了漫长 的发展历程，逐渐发展成为一个 独立的学科领域。
4
研究领域及意义
研究领域
金属有机化学的研究领域广泛，包括 金属有机化合物的合成、结构、性质 、反应机理以及应用等方面。
意义
金属有机化学在有机合成、催化、材 料科学、生物医药等领域具有广泛的 应用价值，对推动化学学科的发展具 有重要意义。
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5
与其他学科关系
与无机化学的关系
金属有机化学与无机化学密 切相关，金属有机化合物中 的金属元素通常来自无机化 学领域。
与有机化学的关系
金属有机化学是有机化学的 一个重要分支，研究金属与 有机化合物之间的相互作用 和反应。
实例分析
烯烃的氢化反应中，金属有机催化剂如铂、钯等通过与烯烃形成配位键，降低 反应活化能，促进氢气的加成。
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多相催化作用原理及实例分析
多相催化作用原理
催化剂与反应物处于不同相态的催化反应，通常涉及固体催化剂与气体或液体反 应物之间的相互作用。
有机金属化学 ppt课件
(CH3)3SnBr 三甲基溴化锡(Ⅳ)
C6H6HgCl
苯基氯化汞(Ⅱ)
(CH3)2TlNO3 二甲基硝酸铊(Ⅲ)
C6H6MgBr 苯基溴化镁(Ⅱ)
IVA和IIIA族金属有机化合物
按其氢化物的取代物命名
(CH3)4Si
四甲基硅烷
(CH3)2(C2H5)2Si 二甲基二乙基硅烷
(C6H5)4Si
(2)金属的羰基络合物、烯烃、炔烃络合物， 以配位键为特征；
(3)金属茂、苯或其他芳烃“夹心”结构络合 物，以多中心键为特征。
(四)按有机配体提供的电子数分类
常见的配位体被分成八类(参见下表)， 相应的金属有机络合物，称为某电子配 位体络合物
除了这些配位体外，还可能有其他取代 基或辅助配位体与金属相连，如-OH、 OR2、-SH、NH3、-NHR、NO、-F、Cl、-Br、-I等
四乙基铅：汽油的抗震剂，有机锡化合物：高分子
聚合物的稳定剂和聚烯烃、橡胶等的防老剂等
硅酮聚合物：橡胶、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂等， 可用作火箭、高速飞机等领域中耐油、耐高温或低温 的特种材料。
其他元素有机聚合物，包括高分子金属络合物，可用 作胶粘剂、阻燃剂、催化剂等。
金属有机聚合物在粘流态拉丝或制成其他形状，然后 高温裂解，可制得特定形状的陶瓷材料。用这种方法 已合成出有机碳硅烷--碳化硅纤维。
如下面络合物中P以桥键形式分别与两 个Fe原子相连，表示为：
下列络合物命名为：
第二章 IA和IIA族有机金属化合物
电负性小，性质活泼 Li,Mg(包括Be)为共价键，其他为离子键 有机Li, Mg试剂应用广泛，主要讨论对
象
有机合成 工业应用
有机锂化合物
结构和组成 RLi: 缔合状态
《金属有机化学》课件
展望：未来金属有 机化学将在更多领 域发挥重要作用， 如新能源、环保、 生物医药等。
金属有机化学面临的挑战与机遇
挑战：金属有机化学在合成、反应机理、结构分析等方面存在诸多挑战
机遇：金属有机化学在药物研发、材料科学、能源等领域具有广阔的应 用前景
挑战：金属有机化学在环境污染、生物毒性等方面存在潜在的风险
金属有机化合物在新能源 领域的应用研究
金属有机化学在药物合成 中的新进展
金属有机化学在材料科学 中的研究新突破
金属有机化学在理论计算 方面的新发展
金属有机化学的发展趋势与展望
研究方向：新型金 属有机化合物的合 成与性质研究
应用领域：药物化 学、材料科学、生 物技术等领域
研究热点：绿色化 学、生物催化、纳 米材料等
19世纪初，德国化学家Friedrich Wöhler首次合成了金属有机化合物
19世纪末，德国化学家Victor Grignard和法国化学家Paul Sabatier分别发现了Grignard试剂 和Sabatier试剂，为金属有机化学的发展奠定了基础
20世纪初，德国化学家Fritz Haber和Carl Bosch发明了Haber-Bosch过程，实现了大规模合 成氨，推动了金属有机化学的发展
机遇：金属有机化学在绿色化学、生物医学等领域具有重要的研究价值 和应用前景
感谢您的观看
汇报人：PPT
03
金属有机化合物的结构 与性质
金属有机化合物的结构特点
含有金属元素和碳 元素
金属原子与有机基 团通过共价键结合
结构多样，包括单 核、多核、环状等
性质复杂，包括化 学活性、热稳定性 、反应性等
金属有机化合物的物理性质
熔点：金属有机化合物的 熔点通常高于无机化合物
金属有机骨架材料原理与应用课件
1 2 3
酸碱性质
金属有机骨架材料可以具有酸性或碱性，这取决 于其组成和结构，可用于酸碱催化反应。
配位性质
金属有机骨架材料中的金属中心可以与多种配体 进行配位，形成配合物，这有助于理解金属配位 聚合物的合成与性质。
反应活性
金属有机骨架材料可以作为催化剂或反应载体， 用于各种化学反应，如烷基化、氧化、还原等。
物理性质
高比表面积
01
金属有机骨架材料通常具有高比表面积，有利于提高吸附和分
离性能。
光学性质
02
某些金属有机骨架材料具有独特的光学性质，如荧光、磷光等
，可用于传感器、发光器件等领域。
电学性质
03
通过引入不同类型和数量的电荷基团，可以调节金属有机骨架
材料的电学性质，如导电性、电化学性质等。
化学性质
详细描述
金属有机骨架材料具有高比表面积、高孔容、可调的孔径和 功能性强的特点，这些特性使得它们在气体储存、吸附分离 、光电转换和传感器等领域具有广泛的应用前景。
分类与合成方法
总结词
金属有机骨架材料可以根据不同的分类标准进行分类，如根据金属离子类型、有机配体类型和孔径大小等。合成 方法包括模板法、溶剂热法、水热法等。
。
04
金属有机骨架材料的挑战与 前景
面临的挑战
01
02
03
稳定性问题
金属有机骨架材料在湿度 、温度等环境因素影响下 易发生结构变化和稳定性 下降。
合成方法的复杂性
金属有机骨架材料的合成 通常需要精确控制反应条 件，合成过程较为复杂。
孔径调控的局限性
目前金属有机骨架材料的 孔径调控仍存在较大的局 限性，难以实现多样化的 孔径结构。
金属有机化合物课件
金属有机化合物的键合性质
01
02
03
金属-碳键
金属与碳原子之间形成的 化学键，具有独特的成键 性质和反应活性。
金属-氢键
金属与氢原子之间形成的 化学键，在催化加氢等反 应中具有重要作用。
金属-金属键
部分金属有机化合物中存 在金属与金属之间的直接 成键，具有特殊的电子结 构和磁性。
金属有机化合物的反应性质
金属还原消除
高价态的金属有机化合物可以被还原剂还原为低价态，同时消除一些小分子（如氢 气、卤化氢等），生成新的金属有机化合物。
其他合成方法
自由基反应
通过自由基引发剂引发自 由基反应，可以合成一些 具有特殊结构的金属有机 化合物。
缩合反应
通过缩合反应可以合成一 些大环或多环的金属有机 化合物。
重排反应
生物成像剂
某些金属有机化合物具有良好的光学 性质，可以作为生物成像剂用于荧光 显微镜、MRI等医学影像技术。
在催化领域中的应用
均相催化
金属有机化合物可以作为均相催化剂，催化有机反应、氧化还原反应等。
非均相催化
通过将金属有机化合物负载在固体载体上，可以制备出非均相催化剂，用于多相催化反应。
06
结论与展望
在某些条件下，金属有机 化合物可以发生重排反应， 生成结构更复杂的金属有 机化合物。
04
金属有机化合物的表征技术
红外光谱
原理
红外光谱是通过检测化合物分子 振动能级跃迁时吸收或发射的红 外光来获取分子结构信息的技术。
应用
用于鉴定金属有机化合物中的官能 团、确定分子结构以及研究反应机 理等。
特点
红外光谱具有高度特征性和指纹性， 对于含有不同官能团的金属有机化 合物具有很好的区分度。
金属有机化学课件
金属有机复合材料的先 进制备技术
研究制备金属有机复合材料的 新技术和新方法。
总结
通过本次课件的学习，你将对金属有机化学有更深入的了解。掌握金属有机 化学的基础概念、反应机理、应用和前沿研究将为你的学术和职业发展打下 坚实的基础。
金属有机化学课件
欢迎来到金属有机化学课件！本课程将深入探讨金属有机化学的基础概念、 反应机理、应用和前沿研究。让我们一起开始这个有趣而刺激的学习之旅吧！
金属有机化学基础概念
金属有机化学介绍
了解金属有机化学的定义、背景和重要性。
配位化学基本概念
探索配位化学的基本概念，包括配体与金属离子的相互作用。
金属有机配合物的命名法
研究金属有机催化剂在有机反应中的应用。
2 金属有机配合物的材料学应用
探索金属有机配合物在材料科学领域的应用。
3 金属有机配合物的生物学应用
了解金属有机配合物在生物学和医学研究中的应用。
金属有机化学前沿研究
配位衍生物的设计与综合
研究配位衍生物的设计原则和 合成方法。
金属有机配合物的结构 和性质研究
探索金属有机配合物结构和性 质的先进研究方法。
学习命名金属有机配合物的方法和规则。
金属有机化学反应机理
1
配位键的形成和断裂
探讨金属有机配合物中配位键的形成
配位物基团的亲核取代
2
和断裂机理。
了解亲核取代反应如何改变金属有机
配合物的结构。
3
配位物基团的子转移
探索电子转移反应对金属有机配合物 性质的影响。
金属有机化学应用
1 金属有机配合物的催化反应
金属有机反应课件
烷基化反应
金属有机试剂可以作为烷基化试剂，与芳香族化合物发生反应，生成 烷基芳香族化合物，这是制备复杂有机化合物的重要方法之一。
羰基化反应
金属有机试剂可以与一氧化碳和氢气等羰基化试剂发生反应，生成酮 、醛等羰基化合物，这些化合物在有机合成中具有广泛的应用。
在材料科学中的应用
01
总结词
用于制备先进材料
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
在药物合成中的应用
总结词
用于合成具有生物活性的化 合物
激素类药物
许多激素类药物是通过金属 有机反应合成的，如甾体类 激素、甲状腺激素等。
抗癌药物
许多抗癌药物是通过金属有 机反应合成的，如铂类抗癌 药物、紫杉醇等。
04
金属有机反应的实验操作与安全
实验操作规程
实验前准备
确保实验室环境整洁、仪器设备完好，准备好所需试 剂和材料。
金属有机反应课件
目录 CONTENTS
• 金属有机反应概述 • 有机金属化合物的性质 • 金属有机反应的应用 • 金属有机反应的实验操作与安全 • 金属有机反应的发展趋势与展望
01
金属有机反应概述
定义与特点
总结词
金属有机反应是指金属与有机配体之间发生的反应，具有高效、选择性高的特点。
详细描述
金属有机反应通常涉及过渡金属与有机分子之间的配位和化学键合，通过协同或逐步反应机制，实现有机分子的 活化、转化或合成。由于金属的空轨道可以与有机分子中的π电子形成配位键，使得金属有机反应具有高度的选 择性和可控性。
有机金属化合物的物理性质，如熔点 、沸点和密度，通常与金属原子和有 机基团的性质有关。
颜色和光谱性质
有机金属化合物的颜色和光谱性质， 如红外光谱、核磁共振谱等，可以提 供关于分子结构和化学环境的信息。
金属有机试剂可以作为烷基化试剂，与芳香族化合物发生反应，生成 烷基芳香族化合物，这是制备复杂有机化合物的重要方法之一。
羰基化反应
金属有机试剂可以与一氧化碳和氢气等羰基化试剂发生反应，生成酮 、醛等羰基化合物，这些化合物在有机合成中具有广泛的应用。
在材料科学中的应用
01
总结词
用于制备先进材料
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
在药物合成中的应用
总结词
用于合成具有生物活性的化 合物
激素类药物
许多激素类药物是通过金属 有机反应合成的，如甾体类 激素、甲状腺激素等。
抗癌药物
许多抗癌药物是通过金属有 机反应合成的，如铂类抗癌 药物、紫杉醇等。
04
金属有机反应的实验操作与安全
实验操作规程
实验前准备
确保实验室环境整洁、仪器设备完好，准备好所需试 剂和材料。
金属有机反应课件
目录 CONTENTS
• 金属有机反应概述 • 有机金属化合物的性质 • 金属有机反应的应用 • 金属有机反应的实验操作与安全 • 金属有机反应的发展趋势与展望
01
金属有机反应概述
定义与特点
总结词
金属有机反应是指金属与有机配体之间发生的反应，具有高效、选择性高的特点。
详细描述
金属有机反应通常涉及过渡金属与有机分子之间的配位和化学键合，通过协同或逐步反应机制，实现有机分子的 活化、转化或合成。由于金属的空轨道可以与有机分子中的π电子形成配位键，使得金属有机反应具有高度的选 择性和可控性。
有机金属化合物的物理性质，如熔点 、沸点和密度，通常与金属原子和有 机基团的性质有关。
颜色和光谱性质
有机金属化合物的颜色和光谱性质， 如红外光谱、核磁共振谱等，可以提 供关于分子结构和化学环境的信息。
相关主题
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Ph Ph3P 103
0
C Pt C 39
0
140
0
132pm Ph
Ph3P
炔烃（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构
CR2 RC CR2 M
R2 C M CR CR2
3
1
烯丙基配合物的两种结构形式
二. 环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物
1. 二茂铁 (Ferrocene)
M
M
M
Ph + -2 Ph
-
+
-2
Ph
2e
6e
10e
( 6 –C7H8)Mo(CO)3
( 4–C7H8) Fe(CO)3
LM, 给体, 形成键
M L, 受体 , 形成反馈键
烯烃和d区金属的成键示意图
配体， C=C基本 上为双键，
M-C成键，C-C 为 单键，R为强吸电子 基团(如CN)，形成 metallocycles
第8章 过渡金属有机化合物
1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]– 1952年 G. Wilkinson Fe(5–C5H5)2 结构的测定 1955年 Fischer 6– 芳基化合物 1973年 G. Wilkinson, 分离出W(CH3)6
N Cl Cl Cl Pt
214pm C 135pm
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
Fe-Fe键长：2.534Å
(5–C5H5)2 Ti (CO)2 *(5–C5H5) V(CO)4 (5–C5H5)2M2(CO)6
(Ti, Zr, Hf) ( 四腿钢琴凳结构) ( M=Cr, Mo, W ) (18e)
练习
写出下列化合物 的结构、价电子计数和金属原子俗成约 定的氧化态 1. (5–C5H5)Mn(CO)3 2. (5–C5H5)Mo(CO)2 (3–C3H5) 3. (5–C5H5)2Ta (CH2)(CH3) 4. (5–C5H5)2Mo2(CO)6 5. (5–C5H5)2Fe2 (CO)2 (-CO)2
M CR2 卡宾配合物 M＝CR2 亚烷基配合物
卡宾
(CO)5Cr
C
OR' R
酸性
Ta的茂基, 甲基, 亚甲基化合物
TaCp*2(CH2)(CH3)
卡宾配合物（低氧化态）
亚烷基配合物（高氧化态）
次烷基配合物
次烷基配合物
讨论：
1. 烯丙基配合物[PdC3H5Cl]2的结构和电子计数, 金属 原子间是否存在M–M键 ? (p.123) 对比 [Pt(CO)Cl]2和[Mn(CO)4Cl]2 (p.109) 2. (5–C5H5)2Co2(-CO)2 中Co和 Co的化学键
一. 常见的有机配体和齿合度
提供M的 电子数 1 齿合度 1 配体 烷基(H, X) M-L的结构
M
CR 3
C
2
2(4) 2
2
2 1
烯烃(CH2=CH2)
炔烃(CHCH)
M
C
C M C
亚烷基(carbene)
M
CR2
3
3,1 4 4 5 6
1
3 , 1
次烷基(carbine)
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6
(5–C5H5)2M2(-CO)4 * (5–C5Me5)2Co2(-CO)2
( M=Cr, Mo )
(16e)
(5–C5H5)(3–C5H5) W( CO)2
V OC OC CO CO
O C Co Co
(Co-Co 键长： 2.327Å, 双键)
C
O
三.卡宾(carbene)和卡拜(carbyne)化合物
M
CH2
C
CH M
R
CH2
4 4 5, 3, 1 6
M
环丁二烯 C4H4 环戊二烯基 C5H5 苯
M
M
M
6 6
7 6
环庚三烯阳离子 (C7H7+) 环庚三烯(C7H8)
+
M
M
8, 6
4 3 4
8 , 6
4 3 4
环辛四烯(C8H8)
M
环辛四烯(C8H8) 环丙烯基(C3H3) 降冰片烯(C7H8)
合成方法： C5H6 C5H5–
1） C5H6（二聚体) + Na (THF) C5H5– + Na++H2
FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯） Fe(5–C5H5)2
2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s)
Fe(5–C5H5)2
3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe(5–C5H5)2
性质
Fe(5–C5H5)2 (或FeCp2) 橘红色固体，抗磁性
溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温
1000°C升华 C5H5–与C6H6类似，与亲电试剂反应 常用的茂基是Cp*, 既C5Me5–
Fe(5–C5H5)2
Fluxional ferrocene 转动势垒低，~ 3.8kJ.mol–1 固态：交错型 D5d 气相：重叠型 D5h 室温时不规则，低温为D5
H
Ni
-
C5H6(C5H5)2TiCl2(无水) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4 Ti(5–C5H5)2 (1–C5H5)2 (深绿色固体)
Ti
含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化合物
4. 环戊二烯基–羰基化合物
Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体) Fe2(5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2 V(5–C5H5)2 +CO V(5–C5H5)(CO)4
P C
P
O C 215pm C 151pm Ir C CN Br C N
C CN
n–
齿合度(hapticity of ligand)，多齿 配体
n表示配体的配位原子数
例如：(5–C5H5)2Fe
n–
桥连的配体(bridging ligand) n表示桥连配体配位的原子数， (2– 可写为 – ) Fe3(CO)10(–CO)2 ，M6(CO)12(3–CO)4
价电子数
V
15
Cr
16
Mn
17
Fe
18
Co
19
Ni
20
Fe(5–C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性
茂金属的分子轨道图
若干茂金属的结构性质
配合物 价电子组态 未成对 电子 3 2 1 0 磁性 D(M – C5H5) /kj.mol–1
（C5H5)2V
（C5H5)2Cr （C5H5)2Mn （C5H5)2Fe
反应
与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 CH3COCl
Fe
CH3COCl
AlCl3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: Cp环上的H被 Li 取代
Li LiBu + Fe
Fe
+ C4H10
2. 茂金属 ( metallocene)
茂金属的合成:
MXn+NaC5H5(THF or DMF) M(5–C5H5)2 M(5–C5H5)2
(e2)2(a1)1
(e2)3(a1)1 (e2)3(a1)2 (e2)4(a1)2
顺
顺 顺 反
69.9
76.1 / 84.2
（C5H5)2Co （C5H5)2Ni
(e2)4(a1)2 (e1)1 (e2)4(a1)2 (e1)2
1 2
顺 顺
80.1 75.4
3. C5H5的非茂金属配合物
Ni
+
Ni