高分子电池隔膜的研究进展
锂电池隔膜的研究与进展
锂电池隔膜的研究与进展摘要:隔膜位于正极与负极之间，当电池工作时其应具有以下作用（1）隔离正负极，防止电极活性物质接触引起短路;（2）具有较好的持液能力，电化学反应时，形成离子通道。
本文以化学和材料结构为类别，综述了不同种类锂电池隔膜的制备方法和研究现状，并对隔膜未来的发展趋势做了展望。
关键词: 锂电池、隔膜、微孔膜、无纺布、无机复合膜。
在锂离子电池正极与负极之间有一层膜材料，通常称为隔膜，它是锂离子电池的重要组成部分。
隔膜应具有两种基本功能：隔离正负电极，防止电池内短路。
能被电解液润湿形成离子迁移的通道。
在实际应用还应具备以下特征[1-4]：(1)电子的绝缘性；（2）高的电导率；（3）好的机械性能，可以进行机械制造处理；（4）厚度均匀；（5）受热时尺寸稳定变形量要小。
电池隔膜根据结构和组成可以分为不同的类型，目前比较常见的主要三种[1-4]（1）多孔聚合物膜。
是指通过机械方法、热致相分离法、浸没沉淀法等方法制备的孔均匀分布的膜。
（2）无纺布隔膜。
由定向的或随机的纤维而构成，通常会将其与有机物或陶瓷凝胶复合，以期得到具有优良化学与物理性质的隔膜。
（3）无机复合膜。
多采用无机纳米颗粒与高聚物复合得到。
本文针对锂电池性能和安全性对隔膜孔隙率、浸润性、热安全温度等方面的要求,对隔膜的制备改性方法进行了比较详细的评述与比较,以期为相关领域的研究者提供可借鉴的资料。
1 多孔聚合物膜1.1 PE/PP微孔膜PE与PP微孔膜的制备常采用的方法有两种，干法（熔融挤出法)和湿法( 热致相分离法)。
干法制备的原理是采用熔融挤出制备出低结晶度高取向的聚烯烃隔膜，经过高温退火处理提高结晶度、低温拉伸形成缺陷、高温拉伸将缺陷放大，最终形成具有多孔性的隔膜［5］。
湿法是将液态烃或小分子物质与聚烯烃树脂的共混物，经过加热熔融共混、降温发生相分离、双向拉伸制成薄膜、用易挥发物质萃取溶剂，从而制备出具备相互贯通的微孔膜[6]。
商用隔膜多为PE、PP单层膜，PE/PP双层膜，PP/PE/PP 三层隔膜（见图1）。
聚对苯二甲酰对苯二胺锂离子电池隔膜材料研究进展
第３３卷㊀第１２期２０１８年１２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀C h i n e s e J o u r n a l o fL i q u i dC r y s t a l s a n dD i s p l a ys ㊀㊀㊀㊀㊀V o l ．３３㊀N o ．１２㊀D e c ．２０１８㊀㊀收稿日期:２０１８Ｇ０６Ｇ１６;修订日期:２０１８Ｇ０９Ｇ０６．㊀㊀∗通信联系人,E Ｇm a i l :t w o x ＠t s i n gh u a ．e d u ．c n 文章编号:１００７Ｇ２７８０(２０１８)１２Ｇ０９７３Ｇ０９聚对苯二甲酰对苯二胺锂离子电池隔膜材料研究进展何濂远,李京龙,闫鸿琛,谢春杰,田雯婷,施逸飞,庹新林∗(清华大学化学工程系高分子研究所先进材料重点实验室北京１０００８４)摘要:锂离子电池已经得到广泛应用,但是其隔膜安全性一直没有得到彻底解决.液晶高分子聚对苯二甲酰对苯二胺(P P T A )具有优异的耐热㊁耐腐蚀㊁制品尺寸稳定性好等特点,其纤维材料对位芳纶具有优异的力学性能,因此P P T A 作为锂离子电池隔膜材料具有很好的应用前景.但是将P P T A 制备成多孔膜是一个巨大的技术挑战.本文从技术进展的角度,详细综述了锂离子电池隔膜制备技术的进展情况,对P P T A 电池隔膜的各个技术路线进行比较分析.最后对本研究团队在P P T A 锂离子电池隔膜领域所做工作进行简要介绍.结果表明,利用P P T A 纳米纤维制备技术可以制备出厚度㊁孔隙率及电池性能优异的锂离子电池隔膜,P P T A 隔膜具有很好的应用前景.关㊀键㊀词:锂离子电池;隔膜;P P T A ;纳米纤维;液晶高分子中图分类号:O ６３３．４㊀㊀文献标识码:A㊀㊀d o i :１０．３７８８/Y J Y X S ２０１８３３１２．０９７３R e c e n t p r o g r e s s o f p o l y (p Ｇp h e n y l e n e t e r e p h t h a l a m i d e )s e p a r a t o r f o r l i t h i u mi o nb a t t e r yH EL i a n Ｇy u a n ,L I J i n g Ｇl o n g ,Y A N H o n g Ｇc h e n ,X I EC h u n Ｇji e ,T I A N W e n Ｇt i n g,S H IY i Ｇf e i ,T U O X i n Ｇl i n ∗(I n s t i t u t e o f P o l y m e rS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,D e p a r t m e n t o f C h e m i c a lE n g i n e e r i n g ,K e y L a b o r a t o r y o f A d v a n c e d M a t e r i a l s (M O E ),T s i n g h u aU n i v e r s i t y ,B e i j i n g １０００８４,C h i n a )A b s t r a c t :L i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s d e v e l o p r a p i d l y th e s e y e a r s a n d r e c e i v ew i d e a t t e n t i o n f o r t h e i r a d v a n Ｇt a g e s o f n om e m o r y e f f e c t ,o u t s t a n d i n g c y c l e r e t e n t i o n a n d h i g h p o w e r d e n s i t y ．H o w e v e r ,w i d e l y us e d p o l y o l e f i n s e p a r a t o r s a r es t i l l u n s a f eb e c a u s e t h e y w i l l s h r i n ka th i g ht e m pe r a t u r e ．I no r d e r t os o l v e t h i s p r o b l e m ,p e o p l e c o m p o s e p o l y o l ef i ns e p a r a t o r sw i t hh e a t Ｇr e s i s t a n t i n o rg a n i c o r o r ga n i cm a t e r i a l s t o e n d o ws e p a r a t o r sw i t hr e s i s t a n c et ot h e r m a l s h r i n k a g ea sw e l l a ss h u t d o w nf u n c t i o n ．A m o n g al l t h e s em a t e r i a l s ,p o l y (p Ｇp h e n y l e n e t e r e p h t h a l a m i d e )(P P T A )s e p a r a t o r s i s v e r y p r o m i s i n g f o r t h e t h e r Ｇm a l s t a b i l i t y ,g o o d c h e m i c a l r e s i s t a n c e a n d e x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o pe r t i e s ．H o w e v e r ,i t i s s t i l l a g r e a t t e c h n i c a l c h a l l e n g ef o r P P T Aa s s e p a r a t o r d u e t o t h e d i f f i c u l t y i nm a n u f a c t u r i n gp r o p e r t y．T h i s r e v i e w f o c u s e s o nt h et e c h n i c a ld e v e l o p m e n t so fP P T A p u r ea n dc o m p o s i t es e p a r a t o r s ,a n di n t r o d u c e st h e c o n t r i b u t i o no f o u r r e s e a r c ht e a m o nP P T As e p a r a t o r ．P u r ea n dc o m p o s i t eP P T As e pa r a t o r sc a nb e . All Rights Reserved.p r o d u c e du s i n g P P T An a n o f i b e r s e l fＧa s s e m b l y m e t h o d,w h i c h r e s u l t s i n c o n t r o l l a b l e t h i c k n e s s,p o r o sＧi t y o f s e p a r a t o r a n d e x c e l l e n t b a t t e r yp r o p e r t i e s．T h e r e s u l t s s h o wt h a tP P T As e p a r a t o r i s p r o m i s i n g i n l i t h i u mi o nb a t t e r y a p p l i c a t i o na s s a f e s e p a r a t o r．K e y w o r d s:l i t h i u m i o nb a t t e r y;s e p a r a t o r;p o l y(pＧp h e n e l e n et e r e p h t h a l a m i d e);n a n o f i b e r;l i q u i dc r y s t a l l i n e p o l y m e r１㊀引㊀㊀言㊀㊀高性能可充放锂离子电池(L I B)具有电池电压高㊁比能量高㊁工作温度范围宽㊁循环寿命长和无记忆效应等优点,在移动通讯㊁航空航天㊁国防军工等众多高技术领域得到广泛应用[１Ｇ５].并且随着新能源及环保的迫切需求,L I B已经开始在电动汽车和储能等领域大规模应用.但是L I B 的安全性一直是限制其发展及应用的关键问题. L I B隔膜是锂离子电池安全性的关键组成部分. L I B隔膜是电绝缘性多孔薄膜,隔膜性能的优劣不仅影响着电池的容量㊁循环寿命等性能,更对电池的安全性起着至关重要的作用.目前L I B隔膜主要使用聚乙烯㊁聚丙烯微孔膜以及聚乙烯/聚丙烯复合微孔膜.由于这两种聚烯烃材料熔点较低,高温热尺寸稳定性差,高温电流遮断性能差,导致在大电流充放电条件下,电池内部温度会急剧升高,造成电池内部发生短路,给电池的使用带来安全隐患.而动力电池在高功率放电性能和安全性方面对隔膜提出了更高的要求.因此,研究安全的隔膜材料对于L I B的发展和应用具有重要的意义.２㊀锂离子电池隔膜性能要求锂离子电池基本结构都是由正极㊁负极㊁隔膜和电解液组成(图１).其中隔膜在锂离子电池中使正负极处于离子导通而电子绝缘的状态,这是锂离子电池发生电化学反应从而释放能量的基础.隔膜位于锂离子电池的正负极之间,当正负极材料以及电解液确定的情况下,隔膜的性能将直接决定电池的整体性能,可以说具有举足轻重的作用[６Ｇ９].正因为隔膜作用重大,因此性能要求多且苛刻.化学稳定性.除了使正负极隔离不直接发生化学反应外,隔膜本身也需要具有足够的化学稳定图１㊀锂离子电池的结构及工作原理F i g．１㊀S t r u c t u r ea n d w o r k i n g p r i n c i p l eo fl i t h i u mi o nb a t t e r y性.化学稳定性分３个层次:首先隔膜中不能含有与正负极活性物质或者电解质发生副反应的物质,否则会使活性物质失活甚至使整个电池性能迅速劣化;其次,隔膜本身不能与正负极的活性物质或者电解液发生反应.也就是说,隔膜本身须在电池体系中长期保持自身的性质不变;最后,隔膜须在强氧化还原条件下不发生电化学副反应.锂离子电池充放电时的电压窗口一般为３．０~４．２V,隔膜需要在这一电压窗口内保持化学性质的稳定,不能发生影响电池性能的副反应.厚度及均匀性.隔膜厚度会影响电池的能量密度㊁自放电以及离子导率.为了追求更高的电池密度,在保证强度的情况下,隔膜越薄越好.隔膜越薄,阻抗越低,就能在高倍率情况下释放出更多的电量.另一方面,隔膜过薄,则正负极之间距离近,更容易导致电池的自放电[１０Ｇ１１],电池的放电容量会有相应的下降.孔隙率.孔隙率主要影响隔膜的离子导率以及热闭合性能.孔隙率越高,则储存电解液的空间以及可供锂离子传输的空间比例就越高,锂离子传输阻力越小,离子导率就越高.同时,孔隙率４７９㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３３卷㊀. All Rights Reserved.越高,隔膜中固态物质占的体积比就越小,在受热融化时就更难以将孔隙完全填补,热闭合性能将会受到影响[１２].孔径.目前常用正负极均采用 活性材料＋粘合剂＋集流体 的形式[１３].这样的正负极在组装及电解液浸泡过程中可能会产生活性材料的脱落.为了避免正负极活性材料相互接触的隐患,隔膜的孔径必须小于活性材料的最小粒径.但同时,孔径又不能太小,否则会增加锂离子传输的阻力,降低离子导率.渗透性.当隔膜的孔隙率与厚度确定后,渗透性反映的是隔膜中孔道的曲折程度.曲折程度越低,渗透性越好,则隔膜的离子导率也就越高[１４].隔膜渗透性的均匀性也会影响电池的安全性.渗透性不均匀会导致电极各处的电流密度不同,电流密度较大的地方更容易产生锂的不均匀沉积诱发枝晶的产生[１５],降低电池的安全性.因此,要求隔膜中的孔道在各处具有均匀的分布.机械强度.机械强度也是锂离子电池隔膜的一项关键参数,较高的机械强度可以保证隔膜在装配过程及电池充放电过程中保持隔绝的完整性.机械强度包含两个方面.一个是纵向拉伸强度[１６],须高于１００M P a;另一个是穿刺强度[１７],需高于３００g,以防止在电池装配及使用过程中被意外刺穿.润湿性.润湿性可以细分为浸润性与持液率.浸润性衡量的是隔膜本身是否容易被电解液润湿,持液率衡量的是隔膜在孔隙中长久存储电解液的能力.浸润性越好,则隔膜更加容易被电解液润湿,可以加快组装过程的速度[１８].尺寸稳定性.尺寸稳定性考察隔膜在浸润电解液前后是否发生卷曲,以及在产生较大温度变化时在三维尺寸上是否能保持稳定.浸润电解液后发生卷曲则会给电池组装过程带来操作难度;三维尺寸上的稳定性有利于提高电池的安全性能.热收缩.热收缩性能,即在高温下的隔膜尺寸稳定性,对于锂离子电池而言是影响电池安全的关键性因素.常用的聚烯烃材料,由于其多为拉伸法制备的多孔结构,且熔点较低,因此在接近熔点时会发生明显的收缩现象.一旦在异常受热的情况下隔膜收缩,正负极片将有可能发生直接接触㊁短路,造成热失控的恶性循环.热闭合性能.热闭合是利用聚烯烃较低熔点的特性,在隔膜发生热失控时聚烯烃融化将孔隙封堵,从而切断锂离子的传输通路,以达到切断电路防止进一步热失控的目的.成本.作为成熟的商业化材料,成本是一个绕不开的话题.之所以现在聚烯烃隔膜运用如此广泛,其低廉的成本是一个非常重要的因素.３㊀锂离子电池隔膜研究进展从以上锂离子电池隔膜性能要求来看,聚烯烃隔膜较低的熔点是L I B安全性较差的本源.因此,为了提升L I B隔膜的安全性同时保持或提升电池性能,目前主要有两种发展趋势.３．１㊀功能化聚烯烃复合隔膜这一技术路线主要是将聚烯烃隔膜与其他材料复合,制备功能化的聚烯烃复合隔膜,在利用聚烯烃多孔膜热闭合特性的同时,借助其他材料提升隔膜耐热性与浸润性.一种思路是将聚烯烃隔膜与其他高分子材料复合,这方面的研究包括:P V D F/P E复合微孔膜[１９]㊁用偏氟乙烯Ｇ六氟丙烯共聚物(P V D FＧH F P)包覆P E微孔膜并通过辐照增加结合强度[２０]㊁用电纺偏氟乙烯Ｇ三氟氯乙烯共聚物(P V D FＧC T F E)纤维包覆P P微孔膜[２１]㊁通过旋涂后交联制备的聚氧化乙烯(P E O)包覆聚丙烯微孔膜[２２]等.但是与聚烯烃复合的高分子材料本身的熔点并不高(如P V D F熔点为１７７ħ),因此复合隔膜尽管在浸润性上有显著提升,但耐热性依然是一个待解决的问题.另一种思路是将聚烯烃隔膜与耐高温同时又具有亲水性的无机材料复合,这方面已有的研究包括:利用多巴胺自聚作为粘合剂同时改善亲水性的A l２O３包覆P E微孔膜[２３]㊁以丁苯橡胶(S B R)和羧甲基纤维素(C M C)为粘合剂的A l２O３包覆P E微孔膜[２４],以P V D FＧH F P为粘合剂的A l２O３/S i O２/Z r O２包覆聚烯烃隔膜[２５Ｇ２９]等,以及将两种思路进行组合的功能高分子/无机材料/聚烯烃复合隔膜[３０Ｇ３２].这些复合隔膜借助耐高温的无机材料获得了较高的耐热性,但是仍面临难题.因为要将无机材料与已经成型的聚烯烃多孔膜复合必须添加粘合剂,粘合剂不足则这些粉末状的无机材料容易脱落,添加过量则容易堵塞原５７９第１２期㊀㊀何濂远,等:聚对苯二甲酰对苯二胺锂离子电池隔膜材料研究进展. All Rights Reserved.有的离子孔道,造成离子导率下降.这些高分子粘合剂在有机电解液中容易溶胀,进而失去粘合性.另外,与第一种思路相同的问题是,这些高分子粘合剂本身的熔点并不高,不能彻底解决聚烯烃隔膜的安全隐患.３．２㊀非聚烯烃隔膜另一种趋势则是将聚烯烃多孔膜基底直接替换成其他的耐高温㊁亲水性材料制备的隔膜,这种方法解决了必须与聚烯烃复合的难题,同时通过一些较低熔点的材料可以获得热闭合性能.目前这方面的研究有:聚酰亚胺(P I)/ P V D F/P I电纺丝复合隔膜[３３]㊁P V D F/间位芳纶(P M I A)/P V D F电纺丝复合隔膜[３４]㊁聚对苯撑苯并双恶唑(P B O)纳米纤维膜[３５]等.这些隔膜在孔隙率㊁耐热性㊁浸润性方面平衡非常出色,但是其制造成本非常高昂.４㊀P P T A锂离子电池隔膜聚对苯二甲酰对苯二胺(P P T A)是一种溶致液晶高分子,分子主链上苯环和酰胺呈平面共轭状态,导致其分子链非常刚性;而且分子间可以形成氢键作用.将P P T A分子取向排列可以制备成高强高模纤维,我国称为对位芳纶.对位芳纶纤维从开发出来已经有４０年的历史[３６],已经是一种成熟的高性能纤维,从成本上来说具有非常大的优势.其具有密度小(１．４４g/c m３)㊁比强度高(比强度为普通钢丝的６倍)㊁耐热性好(热分解温度高达５５０ħ)㊁耐腐蚀性及化学稳定性好等优点,广泛用于民用及军工领域[３７Ｇ３８].与结构接近的聚间苯二甲酰间苯二胺(P M I A)相比,对位芳纶的力学性能更加优秀,耐有机溶剂性更佳,同时纤维的吸水率更低.这些特点都表明,P P T A是更加适用于电池隔膜的材料.但是,将P P T A制备成锂离子电池隔膜在技术上还面临巨大的挑战.由于P P T A难以溶解,利用相分离制备P P T A多孔膜技术难度巨大,而且难以实现稳定的工业生产;利用无纺布法制备隔膜在原理上虽然可行,但是因为现有的对位芳纶纤维直径都在１０μm左右,直接利用对位芳纶短纤或浆粕制备隔膜存在隔膜强度低,结构不均匀等问题;利用涂覆法在聚烯烃隔膜表面复合上P P T A隔膜是一个折中的方法,但是同样需要解决P P T A和聚烯烃隔膜粘接的问题;利用P P T A 纳米纤维制备锂离子电池隔膜是最近几年出现的新的方法,但是目前工艺不成熟,还需要进一步发展改进.４．１㊀P P T A/聚烯烃复合隔膜对位芳纶纤维已经是成熟的工业化产品,因此,将对位芳纶纤维破碎纳米化,再与聚烯烃隔膜复合制备P P T A/聚烯烃复合隔膜也成为了最常用的解决思路[３９Ｇ４０].K o t o v等开发出了化学劈裂法来制备芳纶纳米纤维(A N F)[４１Ｇ４３].该法通过强碱氢氧化钾,在二甲基亚砜(D M S O)中将对位芳纶分子链上的酰胺键部分去质子化,使P P T A分子链带负电荷,然后利用阴离子化的P P T A长链之间的静电排斥作用,成功制备了P P T A纳米纤维的均匀分散液.以这种阴离子化的芳纶纳米纤维为建造基材,将其与聚二烯丙基二甲基氯化铵(P D D A)[４１]㊁P E O[４２]㊁聚丙烯酸(P A A)[４３]复合,制备出了透明㊁耐高温㊁高强度的芳纶纳米纤维复合薄膜材料.这些隔膜材料力学性能优异,防锂枝晶穿刺能力强,但是由于孔隙率低,电池容量较低,充放电性能差.为了改善上述隔膜的性能,将P P T A纳米纤维与聚烯烃隔膜进行复合是一个好的解决方案.但是聚烯烃本身亲水性非常差,与P P T A纳米纤维之间缺乏足够强的作用力;同时,P P T A纳米纤维分散于强碱性的D M S O溶液中,无法添加常规的粘合剂来使其与聚烯烃复合.H u等利用多巴胺将P P T A纳米纤维与聚丙烯隔膜结合在一起[４４Ｇ４５],得到的A N F与聚丙烯复合隔膜具有较好的高温尺寸稳定性,同时也被赋予了较好的亲水性,同时离子导率也得到提高,展现出了较为出色的倍率性能[４６].但是其使用多巴胺作为粘合剂,其长期使用的稳定性并没有得到研究.除了利用P P T A纳米纤维,也有研究将芳纶纤维制备成浆粕,采用涤纶纤维作为粘合材料,共同热压形成无纺布的方式制备隔膜材料[４７Ｇ４８].该隔膜具有与常用的聚烯烃隔膜接近的孔隙率与阻抗,具有一定的实用价值.但是涤纶材料耐热性并不高,依然不能彻底解决隔膜耐热性问题.而且浆粕和涤纶纤维都是粗纤维,不能用于制备薄的隔膜.此外,上述制备P P T A复合隔膜的方６７９㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３３卷㊀. All Rights Reserved.法仍然存在两个问题.其一是这些方法均是以已经生产完成的对位芳纶纤维为原料,将其破碎成纳米纤维或者浆粕后再进行复合.从整个生产过程来看,这些方法是先从反应物聚合产生芳纶树脂,通过液晶纺丝的方法将树脂纺丝成高强度的芳纶纤维,然后再将纤维破碎与其他材料进行复合生产宏观材料.这种方法经历了 自下而上㊁自上而下㊁自下而上 三步过程,过程繁琐费事,同时会带来巨大的资源与能量浪费.如果能够在聚合反应的过程中就控制P P T A形成纳米纤维并产生孔道结构,那么便可以省去后面的两步,只通过一次自下而上的聚合过程就可以得到P P T A复合隔膜.另一个问题则是依然没有解决粘合剂的问题,在上面的制备方法中,P E O㊁P D D A㊁多巴胺以及涤纶纤维分别起到了粘合剂的作用,但是存在使用稳定性差㊁耐热性差㊁成本高等问题.本课题组在研究过程发现了一种通过不良溶剂诱导相分离合成多孔的P P T A纳米纤维的方法(图２).图２㊀P P T A＠P P s制备流程示意图F i g．２㊀S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f t h e f a b r i c a t i o np r o c e s s o fP P T A＠P P s通过调节P P T A聚合过程中的反应物浓度和助溶剂浓度,并且将聚合得到的聚合液置于特定浓度的凝固浴中进行凝固,即可得到均匀多孔的P P T A纳米纤维多孔网络结构.将这种方法应用于多孔的聚烯烃隔膜上,则P P T A聚合液因为粘度较低可以深入聚烯烃的孔道之中,而在凝固成纳米纤维的过程中体积膨胀,在凝固之后产生锚定作用和聚烯烃隔膜产生牢固结合.这种物理锚定的强度足以替代粘合剂,同时具有良好的耐久性.利用这种方法,可以连续制备芳纶纳米纤维/聚烯烃复合隔膜,具有很强的实用价值.４．２㊀纯P P T A锂离子电池隔膜将P P T A与聚烯烃隔膜进行复合,存在难以粘接㊁电池性能下降等问题.因此,近些年开始出现纯P P T A锂离子电池隔膜的研究.I f u k u等将A N F制备方法中的K O H及D M S O换成了碱性较弱的N a O H的１０％(质量分数)水溶液,通过碱液破坏部分酰胺键对P P T A 进行部分水解,之后通过高压水射流雾化处理的方法,将芳纶纤维破碎成纳米纤维[４９].之后,将破碎后的纳米纤维抽滤并干燥,得到纯对位芳纶的隔膜.这种方法一方面生产过程繁琐,需要 自下而上㊁自上而下㊁自下而上 的三步过程,而且得到的隔膜孔隙率低,电池性能较差.王纯等利用浓硫酸为溶剂,P V P(聚乙烯基吡咯烷酮)㊁P E G(聚乙二醇)为致孔剂,将商用P P T A纤维溶解后,在纯水中进行相分离过程制备了高通量的P P T A平板多孔膜用于水分离过程[５０Ｇ５２].该工作在与玻璃基底接触的界面上出现了P P T A纳米纤维多孔膜的结构,但并未做更深入的研究来调控整个膜的形貌,作者认为相分离过程中原纤化微孔结构的形成原因是表面上致孔剂P E G的溶出.图３㊀P P隔膜和芳纶隔膜组装电池测定倍率性能图F i g．３㊀CＧr a t e c a p a b i l i t i e so f c e l l sa s s e m b l e dw i t hP Ps e p a r a t o r a n da r a m i dm e m b r a n e本课题组创造性地采用了在P P T A聚合完成之后直接制备P P T A纳米纤维的方式制备出了对位芳纶纳米纤维隔膜[５３].在该研究中, P P T A聚合体系中被加入了少量辅助成纤的端甲基聚氧乙烯醚(m P E G),并在聚合后得到的P P T A冻胶体中加入NＧ甲基吡咯烷酮将聚合体分散成具有良好流动性的凝胶体.接着在高速搅拌剪切的条件下向该凝胶体中加入水或醇类沉淀７７９第１２期㊀㊀何濂远,等:聚对苯二甲酰对苯二胺锂离子电池隔膜材料研究进展. All Rights Reserved.剂,得到可以稳定均匀的P P T A 纳米纤维分散液.将这种纳米纤维分散液进行抽滤并干燥后得到多孔结构的P P T A 锂离子电池隔膜.该方法操作简单,得到的孔结构均匀,具有很好的工业化应用前景.但是因为在制备过程中使用负压抽滤的方法制备隔膜,在抽滤过程中纤维会因为压力而变得密实.在之后的加热干燥过程中,水分迅速蒸发,毛细现象的出现会导致纤维之间发生聚并.这两个因素导致这种方法制备的隔膜孔隙率不高,因而离子导率比常用的C e l ga r d２４００隔膜要低(图３).本课题组最近将不良溶剂诱导相分离过程进行改进,通过优化涂膜基底,并采用冷冻干燥的方法避免毛细现象带来的纤维聚并孔隙减少的问题,制备出了具有超高孔隙率的独立支撑的P P T A 纳米纤维膜.该隔膜将离子导率提高了一个数量级(和聚烯烃及其他对位芳纶隔膜相比,表１),非常适于大电流放电的锂离子动力电池使用.表１㊀３种隔膜与孔隙率相关的参数对比T a b ．１㊀C o m p a r i s o no f t h e p r o p e r t i e s r e l a t e d t o t h e p o r o s i t y o f t h e t h r e e s e pa r a t o r s 样品名称密度/(g c m －３)表观密度/(g c m －３)膜厚/μm 理论孔隙率/％实测孔隙率/％电解液持液量/％液体通量/(L m －３ h)C e l g a r d２４０００．８９~０．９２０．５４２５３９％－４１％~３８％９０％８４纳米纤维膜[５３]１．４４－２２~２６－１１．１~２２．２１２５~１４６－自支撑膜１．４４０．０８２１００９４~９１１２５０１１２５５㊀展㊀望液晶高分子P P T A 优异的性能及良好的性价比使其有望成为新一代安全高性能锂离子电池隔膜材料.但是研究开发出可规模生产㊁同时性能优异稳定的P P T A 隔膜还需要大量的研究改进.从目前研究进展看,将P P T A 纳米纤维制备方法进行改进,将P P T A 与聚烯烃隔膜进行复合,进而制备出孔结构均匀可控㊁隔膜厚度符合锂离子电池应用要求的方案最具应用前景.从长远来看,P P T A 纳米纤维自支撑隔膜具有很好的潜在应用价值.但是该方案还需要和锂离子电池紧密结合,严格评估其真实使用性能.此外在P P T A 自支撑隔膜制备方法上还需要进一步改进,以提高其工业规模生产的便利性和稳定性.参㊀考㊀文㊀献:[１]㊀WA K I HA R A M．R e c e n td e v e l o p m e n t s i n l i t h i u mi o nb a t t e r i e s [J ]．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g :R :R e Ｇpo r t s ,２００１,３３(４):１０９Ｇ１３４．[２]㊀伊廷锋,胡信国,高昆．锂离子电池隔膜的研究和发展现状[J ]．电池,２００５,３５(６):４６８Ｇ４７０．Y ITF ,HU X G ,G A O K．R e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t s t a t u so f s e p a r a t o r s f o rL i Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．B a t t e r y Bi Ｇm o n t h l y ,２００５,３５(６):４６８Ｇ４７０．(i nC h i n e s e )[３]㊀T A R A S C O NJM ,A R MA N D M．I s s u e sa n dc h a l l e n g e s f a c i n g r e c h a r g e a b l e l i t h i u m b a t t e r i e s [J ]．N a t u r e ,２００１,４１４(６８６１):３５９Ｇ３６７．[４]㊀刘国强,厉英．先进锂离子电池材料[M ]．北京:科学出版社,２０１５．L I U G Q ,L IY．A d v a n c e dL i t h i u m Ｇi o nB a t t e r y M a t e r i a l s [M ]．B e i j i n g :S c i e n c eP r e s s ,２０１５．(i nC h i n e s e )[５]㊀王振华,彭代冲,孙克宁．锂离子电池隔膜材料研究进展[J ]．化工学报,２０１８,６９(１):２８２Ｇ２９４．WA N GZH ,P E N GDC ,S U N K N．R e s e a r c h p r o g r e s s o f s e pa r a t o rm a t e r i a l s f o r l i t h i u mi o nb a t t e r i e s [J ]．C I E S C J o u r n a l ,２０１８,６９(１):２８２Ｇ２９４．(i nC h i n e s e)[６]㊀X I A N G Y Y ,L I J S ,L E I JH ,e t a l ．A d v a n c e d s e pa r a t o r s f o r l i t h i u m Ｇi o n a n d l i t h i u m Ｇs u l f u rb a t t e r i e s :a r e v i e wo f r ec e n t p r o gr e s s [J ]．C h e m s u s c h e m ,２０１６,９(２１):３０２３Ｇ３０３９．８７９㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３３卷㊀. All Rights Reserved.[７]㊀A R O R AP ,Z HA N GZ M．B a t t e r y s e p a r a t o r s [J ]．C h e m i n fo r m ,２００４,３５(５０):４４１９Ｇ４４６２．[８]㊀Z HA N GSS ．Ar e v i e wo n t h e s e p a r a t o r s o f l i q u i d e l e c t r o l y t eL i Ｇi o n b a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s ,２００７,１６４(１):３５１Ｇ３６４．[９]㊀L E E H ,Y A N I L MA Z M ,T O P R A K C IO ,e t a l ．Ar e v i e wo f r e c e n t d e v e l o p m e n t s i nm e m b r a n e s e p a r a t o r s f o r r e Ｇc h a r g e a b l e l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．E n e r g y &En v i r o n m e n t a lS c i e n c e ,２０１４,７(１２):３８５７Ｇ３８８６．[１０]㊀杨增武,苗萌,贺狄龙．锂离子电池自放电行为研究概述[J ]．电源技术,２０１６,４０(６):１３０９Ｇ１３１１．Y A N GZ W ,M I A O M ,H EDL ．P r o g r e s s o f s e l f Ｇd i s c h a r g eb e h a v i o r o f l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r y [J ]．C h i n e s eJ o u r n a l o f P o w e rS o u r c e s ,２０１６,４０(６):１３０９Ｇ１３１１．(i nC h i n e s e )[１１]㊀胡家佳,许涛,方雷．锂离子电池自放电影响因素及测量方法研究[J ]．电源技术,２０１７,４１(３):４９５Ｇ４９７．HUJ J ,X U T ,F A N G L ．R e s e a r c ho n f a c t o r sa n d m e a s u r em e t h o d so f l i t h i u mi o nb a t t e r i e ss e l f Ｇd i s c h a r ge [J ]．C h i n e s eJ o u r n a l of Po w e rS o u r c e s ,２０１７,４１(３):４９５Ｇ４９７．(i nC h i n e s e )[１２]㊀D I N GJ ,K O N G Y ,Y A N GJR．P r e p a r a t i o no f p o l y i m i d e /p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e c o m p o s i t em e m b r a n e f o r l i Ｇi o nb a t t e r y b yp h a s e i n v e r s i o n [J ]．J o u r n a l o f t h eE l e c t r o c h e m i c a lS o c i e t y ,２０１２,１５９(８):A １１９８ＧA １２０２．[１３]㊀柴丽莉,张力,曲群婷,等．锂离子电池电极粘结剂的研究进展[J ]．化学通报,２０１３,７６(４):２９９Ｇ３０６．C HA IL L ,Z HA N G L ,Q U Q T ,e ta l ．P r o g r e s so fe l e c t r o d eb i n d e r i nl i t h i u mi o nb a t t e r i e s [J ]．C h e m i s t r y ,２０１３,７６(４):２９９Ｇ３０６．(i nC h i n e s e)[１４]㊀HU T T E NIM．H a n d b o o k o f N o n w o v e nF i l t e rM e d i a [M ]．A m s t e r d a m :E l s e v i e r ,２００７．[１５]㊀程新兵,张强．金属锂枝晶生长机制及抑制方法[J ]．化学进展,２０１８,３０(１):５１Ｇ７２．C H E N G X B ,Z HA N G Q．G r o w t h m e c h a n i s m sa n ds u p p r e s s i o ns t r a t e gi e so fl i t h i u m m e t a ld e n d r i t e s [J ]．P r o g r e s s i nC h e m i s t r y ,２０１８,３０(１):５１Ｇ７２．(i nC h i n e s e )[１６]㊀A S TM I n t e r n a t i o n a l ．S t a n d a r dt e s tm e t h o df o r t e n s i l e p r o p e r t i e so f p l a s t i c s [E B /O L ]．[２０１８Ｇ０４Ｇ２０]．h t t ps ://w w w．a s t m．o r g/S t a n d a r d s /D ６３８．h t m．[１７]㊀A S TMI n t e r n a t i o n a l ．S t a n d a r d t e s tm e t h o d f o r t e n s i l e p r o p e r t i e s o f t h i n p l a s t i c s h e e t i n g [E B /O L ]．[２０１８Ｇ０４Ｇ２０]．h t t p s ://w w w．a s t m．o r g/S t a n d a r d s /D ８８２．[１８]㊀HWA N G K ,KWO NB ,B Y U N H．P r e p a r a t i o n o f P V D Fn a n o f i b e rm e m b r a n e s b y e l e c t r o s p i n n i n g a n d t h e i r u s e a s s e c o n d a r y b a t t e r y s e p a r a t o r s [J ]．J o u r n a l o f M e m b r a n eS c i e n c e ,２０１１,３７８(１/２):１１１Ｇ１１６．[１９]㊀F A N GLF ,S H I JL ,L IH ,e t a l ．C o n s t r u c t i o no f p o r o u s c o a t i n g l a ye r a n de l e c t r o c h e m i c a l p e rf o r m a n c e so f t h e c o r r e s p o n d i ng m o d i f i e d p o l y e th y l e n e s e p a r a t o r s f o r li t h i u mi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e rS c i Ｇe n c e ,２０１４,１３１(２１):４１０３６．[２０]㊀K I M KJ ,K I MJH ,P A R K M S ,e t a l ．E n h a n c e m e n t o f e l e c t r o c h e m i c a l a n d t h e r m a l p r o p e r t i e so f p o l y e t h yl e n e s e p a r a t o r s c o a t e dw i t h p o l y v i n y l i d e n e f l u o r i d e –h e x a f l u o r o p r o p y l e n e c o Ｇp o l ym e r f o rL i Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f P o w e rS o u r c e s ,２０１２,１９８:２９８Ｇ３０２．[２１]㊀L E E H ,A L C O U T L A B IM ,T O P R A K C IO ,e t a l ．P r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o no f e l e c t r o s pu nn a n o f i b e r Ｇc o a Ｇt e dm e m b r a n e s e p a r a t o r s f o r l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f S o l i dS t a t eE l e c t r o c h e m i s t r y ,２０１４,１８(９):２４５１Ｇ２４５８．[２２]㊀MA NCZ ,J I A N GP ,WO N GK W ,e t a l ．E n h a n c e dw e t t i n g p r o p e r t i e s o f a p o l y p r o p y l e n e s e pa r a t o r f o r a l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r y b y h y p e r t h e r m a lh y d r o g e n i n d uc e dc r o s s Ｇl i n k i n g o f p o l y (e t h y l e n eo x ide )[J ]．J o u r n a lof M a t e r i a l s C h e m i s t r y A ,２０１４,２(３０):１１９８０Ｇ１１９８６．[２３]㊀L E ET ,L E EY ,R Y O U M H ,e t a l ．Af a c i l e a p p r o a c h t o p r e p a r e b i o m i m e t i c c o m p o s i t e s e p a r a t o r s t o w a r d s a f e t y Ｇe n h a n c e d l i t h i u ms e c o n d a r y ba t t e r i e s [J ]．R S CA d v a n c e s ,２０１５,５(４９):３９３９２Ｇ３９３９８．[２４]㊀S H IC ,Z HA N GP ,C H E NLX ,e t a l ．E f f e c t o f a t h i n c e r a m i c Ｇc o a t i n g l a y e r o n t h e r m a l a n d e l e c t r o c h e m i c a l p r o p Ｇe r t i e s o f p o l y e t h y l e n e s e p a r a t o r f o r l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f P o w e rS o u rc e s ,２０１４,２７０:５４７Ｇ５５３．[２５]㊀J E O N G H S ,L E ESY．C l o s e l yp a c k e dS i O ２na n o p a r t i c l e s /p o l y (v i n y l i d e n e f l u o r i d e Ｇh e x a f l u o r o p r o p y l e n e )l a y e r s Ｇc o a t e d p o l y e t h y l e n es e p a r a t o r sf o rl i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a lo f Po w e r S o u r c e s ,２０１１,１９６(１６):６７１６Ｇ６７２２．[２６]㊀L I U H Y ,X UJ ,G U OB H ,e t a l ．E f f e c t o f S i O ２c o n t e n t o n p e r f o r m a n c e o f p o l y p r o p y l e n e s e pa r a t o r f o r l i t h i u m i o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f A p p l i e dP o l ym e rS c i e n c e ,２０１４,１３１(２３):２０５Ｇ２１２．９７９第１２期㊀㊀何濂远,等:聚对苯二甲酰对苯二胺锂离子电池隔膜材料研究进展. All Rights Reserved.[２７]㊀L I U H Y ,X UJ ,G U OB H ,e t a l ．P r e p a r a t i o na n d p e r f o r m a n c eo f s i l i c a /p o l y p r o p y l e n e c o m p o s i t e s e p a r a t o r f o r l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f Ma t e r i a l sS c i e n c e ,２０１４,４９(２０):６９６１Ｇ６９６６．[２８]㊀L I U H Y ,X UJ ,G U OBH ,e t a l ．E f f e c t o fA l ２O ３/S i O ２c o m p o s i t e c e r a m i c l a y e r s o n p e r f o r m a n c e o f p o l y p r o p y l Ｇe n e s e pa r a t o r f o r l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．C e r a m ic s I n t e r n a t i o n a l ,２０１４,４０(９):１４１０５Ｇ１４１１０．[２９]㊀K I M KJ ,KWO N H K ,P A R K M S ,e t a l ．C e r a m i c c o m p o s i t e s e p a r a t o r s c o a t e dw i t hm o i s t u r i z e dZ r O ２na n o p a r Ｇt i c l e s f o r i m p r o v i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c ea n dt h e r m a l s t ab i l i t y o f l i t h i u mi o nb a t t e r i e s [J ]．P h y s ic a l C h e m i s t r y C h e m i c a lP h ys i c s ,２０１４,１６(２０):９３３７Ｇ９３４３．[３０]㊀L E E Y ,L E E H ,L E E T ,e ta l ．S y n e r g i s t i c t h e r m a l s t a b i l i z a t i o no f c e r a m i c /c o Ｇp o l y i m i d ec o a t e d p o l y p r o p y l e n e s e p a r a t o r s f o r l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f Po w e rS o u r c e s ,２０１５,２９４:５３７Ｇ５４４．[３１]㊀WA N GJ ,HUZY ,Y I N X N ,e t a l ．A l u m i n a /p h e n o l p h t h a l e i n p o l y e t h e r k e t o n e c e r a m i c c o m p o s i t e p o l y p r o p y l e n e s e pa r a t o r f i l mf o r l i t h i u mi o n p o w e rb a t t e r i e s [J ]．E l ec t r o c h i m i c aA c t a ,２０１５,１５９:６１Ｇ６５．[３２]㊀Y A N GPT ,Z HA N GP ,S H I C ,e t a l ．T h e f u n c t i o n a l s e p a r a t o r c o a t e dw i t h c o r e –s h e l l s t r u c t u r ed s i l i c a –p o l y(m e t h y lm e t h a c r y l a t e )s u b Ｇm i c r o s p h e r e s f o r l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f Me m b r a n eS c i e n c e ,２０１５,４７４:１４８Ｇ１５５．[３３]㊀WU DZ ,S H IC ,HU A N GSH ,e t a l ．E l e c t r o s p u nn a n o f i b e r s f o r s a n d w i c h e d p o l y i m i d e /p o l y (v i n y l i d e n e f l u o r Ｇi d e )/p o l y i m i d e s e pa r a t o r sw i t h t h e t h e r m a l s h u t d o w n f u n c t i o n [J ]．E l e c t r o c h i m i c aA c t a ,２０１５,１７６:７２７Ｇ７３４．[３４]㊀Z HA IY Y ,WA N GN ,MA OX ,e t a l ．S a n d w i c h Ｇs t r u c t u r e dP V D F /P M I A /P V D Fn a n o f ib r o u s s e pa r a t o r sw i t h r o Ｇb u s tm ec h a n i c a l s t r e n g t ha nd t he r m a l s t a b i l i t yf o r l i t h i u mi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f M a t e r i a l sC h e m i s t r y A ,２０１４,２(３５):１４５１１Ｇ１４５１８．[３５]㊀HA O X M ,Z HUJ ,J I A N G X ,e t a l ．U l t r a s t r o n gp o l y o x y z o l en a n o f i b e rm e m b r a n e s f o r d e n d r i t e Ｇpr o o f a n dh e a t Ｇr e s i s t a n t b a t t e r y s e pa r a t o r s [J ]．N a n oL e t t e r s ,２０１６,１６(５):２９８１Ｇ２９８７．[３６]㊀KWO L E C KS ．W h o l l y a r o m a t i c c a rb oc y c l i c p o l y c a r b o n a m idef i b e r h a v i ng o r i e n t a t i o n a n gl e o f l e s s t h a n a b o u t ４５o :U S ,３８１９５８７[P ]．１９７４Ｇ０６Ｇ２５．[３７]㊀Y A N G H H．A r o m a t i cH i g h ＧS t r e n gt hF i b e r s [M ]．N e w Y o r k :W i l e y ,１９８９．[３８]㊀G A R C íAJM ,G A R C íAFC ,S E R N AF ,e t a l ．H i g h Ｇp e r f o r m a n c e a r o m a t i c p o l y a m i d e s [J ]．P r o g r e s s i nP o l y m e r S c i e n c e ,２０１０,３５(５):６２３Ｇ６８６．[３９]㊀T A K A Y A N A G I M ,K A T A Y O S E T．N ＧS u b s t i t u t e d p o l y (p Ｇp h e n y l e n et e r e p h t h a l a m i d e )[J ]．J o u r n a lo f P o l y m e rS c i e n c e :P o l y m e rC h e m i s t r y Ed i t i o n ,１９８１,１９(５):１１３３Ｇ１１４５．[４０]㊀T A K A Y A N A G IM ,K A J I Y AMA T ,K A T A Y O S E T．S u r f a ce Ｇm o d if i e dK e v l a r f i b e r Ｇr e i n f o r c e d p o l y e t h y l e n ea n d i o n o m e r [J ]．J o u r n a l o f A p p l i e dP o l y m e rS c i e n c e ,１９８２,２７(１０):３９０３Ｇ３９１７．[４１]㊀Y A N G M ,C A O K Q ,S U IL ,e t a l ．D i s p e r s i o n s o f a r a m i dn a n o f i b e r s :an e wn a n o s c a l e b u i l d i ng b l o c k [J ]．A C S N a n o ,２０１１,５(９):６９４５Ｇ６９５４．[４２]㊀T U N GSO ,HO S ,Y A N G M ,e ta l ．A d e n d r i t e Ｇs u p p r e s s i n g c o m p o s i t e i o nc o n d u c t o r f r o m a r a m i dn a n o f i b r e s [J ]．N a t u r eC o mm u n i c a t i o n s ,２０１５,６(１):６１５２．[４３]㊀Y A N G M ,C A O K Q ,Y E OM B ,e t a l ．A r a m i dn a n o f i b e r Ｇr e i n f o r c e d t r a n s p a r e n t n a n o c o m p o s i t e s [J ]．J o u r n a l o f C o m p o s i t eM a t e r i a l s ,２０１５,４９(１５):１８７３Ｇ１８７９．[４４]㊀WA I T EJH．S u r f a c e c h e m i s t r y :m u s s e l po w e r [J ]．N a t u r eM a t e r i a l s ,２００８,７(１):８Ｇ９．[４５]㊀L E EBP ,M E S S E R S M I T H PB ,I S R A E L A C HV I L I JN ,e t a l ．M u s s e l Ｇi n s p i r e d a d h e s i v e s a n d c o a t i n g s [J ]．A n Ｇn u a lR e v i e wo f Ma t e r i a l sR e s e a r c h ,２０１１,４１:９９Ｇ１３２．[４６]㊀HUSY ,L I NSD ,T U YY ,e t a l ．N o v e l a r a m i d n a n o f ib e r Ｇc o a t ed p o l y p r o p y le n e s e p a r a t o r sf o r l i t h i u mi o n b a t t e r Ｇi e s [J ]．J o u r n a l o f M a t e r i a l sC h e m i s t r y A ,２０１６,４(９):３５１３Ｇ３５２６．[４７]㊀WA N G Y ,Z HA N H Y ,HUJ ,e t a l ．W e t Ｇl a i dn o n Ｇw o v e n f a b r i c f o r s e p a r a t o r o f l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r y [J ]．J o u r n a l o f P o w e rS o u r c e s ,２００９,１８９(１):６１６Ｇ６１９．[４８]㊀WA N GY ,D O U XL ,Y A O YZ ,e t a l ．S t u d y o nw e t Ｇl a i dn o n w o v e n s e p a r a t o r o f l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r y [J ]．T e x t i l e R e s e a r c hJ o u r n a l ,２０１２,８２(１６):１６５９Ｇ１６６５．[４９]㊀I F U K US ,MA E T A H ,I Z AWA H ,e t a l ．F a c i l e p r e p a r a t i o n o f a r a m i dn a n o f i b e r s f r o m T w a r o n f i b e r s b y a do w n Ｇs i z i n gpr o c e s s [J ]．R S CA d v a n c e s ,２０１４,４(７６):４０３７７Ｇ４０３８０．０８９㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３３卷㊀. All Rights Reserved.[５０]㊀WA N G C ,X I A O CF ,HU A N G Q L ,e ta l ．As t u d y o ns t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f p o l y (p Ｇp h e n y l e n e t e r e p h Ｇt h a m i d e )h y b r i d p o r o u sm e m b r a n e s [J ]．J o u r n a l o f Me m b r a n eS c i e n c e ,２０１５,４７４:１３２Ｇ１３９．[５１]㊀王纯．对位芳香族聚酰胺多孔膜制备及性能研究[D ]．天津:天津工业大学,２０１６．WA N GC ．P r e p a r a t i o na n d p r o p e r t y s t u d y o f p o l y (p Ｇp h e n y l e n e t e r e p h t h a m i d e )p o r o u sm e m b r a n e s [D ]．T i a n ji n :T i a n j i nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y,２０１６．(i nC h i n e s e )[５２]㊀王纯,肖长发,黄庆林．聚对苯二甲酰对苯二胺多孔膜的制备及表征[J ]．高分子材料科学与工程,２０１４,３０(１２):１４９Ｇ１５４,１５９．WA N GC ,X I A O C F ,HU A N G Q L ．F a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y (pＧp h e n y l e n et e r e p h t h a m i d e )p o r o u sm e m b r a n e s [J ]．P o l y m e rM a t e r i a l sS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,２０１４,３０(１２):１４９Ｇ１５４,１５９．(i nC h i n e s e )[５３]㊀L I JL ,T I A N W T ,Y A N H C ,e t a l ．P r e p a r a t i o na n d p e r f o r m a n c e o f a r a m i dn a n o f i b e rm e m b r a n e f o r s e pa r a t o r o f l i t h i u mi o nb a t t e r y [J ]．J o u r n a l o f A p p l i e dP o l ym e rS c i e n c e ,２０１６,１３３(３０):４３６２３．作者简介:何濂远(１９９３－),男,上海人,硕士,２０１８年于清华大学获得硕士学位,主要从事对位芳纶纳米纤维用于锂电池方面的研究.E Ｇm a i l :t h u h s r ．x ＠f o x m a i l ．c o m庹新林(１９７３－),男,湖北十堰人,副研究员,２００２年于清华大学获得博士学位,主要从事液晶高分子高性能材料及生物医用材料的研究.E Ｇm a i l :t u o x l ＠t s i n gh u a ．e d u ．c n １８９第１２期㊀㊀何濂远,等:聚对苯二甲酰对苯二胺锂离子电池隔膜材料研究进展. All Rights Reserved.。
聚偏氟乙烯(PVdF)锂电池隔膜改性研究进展
聚偏氟乙烯（PVdF）锂电池隔膜改性研究进展作者：洪崇得翁景峥来源：《科学与财富》2017年第17期（福建师范大学材料科学与工程学院福建福州 350007）摘要：针对动力锂离子电池对隔膜的要求，综述了三种聚偏氟乙烯（PVdF）隔膜材料的改性研究。
可以通过掺杂无机材料提高聚合物隔膜热稳定性；通过掺杂有机材料提升聚合物隔膜的电导率、电化学性能以及力学性能。
通过复合膜制备将不同复合材料协同优势发挥到最大化，弥补了聚偏氟乙烯（PVdF）隔膜的缺陷，制备出性能优异的锂电池隔膜。
关键词：聚偏氟乙烯；锂电池隔膜；改性前言：随着能源存储设备的高速发展，锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命受到广泛关注。
在锂离子电池系统中，隔膜起到至关重要的作用，在隔绝正负极的同时允许锂离子通过，其性能对于电池的充放电性能及安全性能有直接影响。
由于隔膜本体电阻较大，对电解液的浸润性差，导致锂离子电池的离子电导率较低。
因此，开发高性能隔膜对电池性能的改善具有积极的作用。
为了改善隔膜对电解液的浸润性并提高离子电导率，聚偏氟乙烯（PVdF）具有化学稳定性好、介电常数高、疏水性好等优点，比较适宜作锂离子电池隔膜材料。
1.掺杂无机材料无机材料具有的两大优势：一、无机颗粒高温无尺寸收缩对有机隔膜热稳定性的增强；二、许多无机材料具有的吸附、中和等功能，对聚合物隔膜只能用作物理阻断的功能进行拓展。
刘文婷等[1]通过溶剂热法制备石榴石型快锂离子导体锆酸镧锂（LLZO），分别以不同比例掺入PVdF溶液中，通过静电纺丝法制备出掺LLZO的 PVdF-LLZO复合隔膜；其次，利用磁控溅射镀膜技术在上述6% LLZO隔膜两侧沉积AlF3 纳米颗粒.陈爱雨等[2]研究了添加有机溶剂PEG400和无机纳米材料Ti02对膜的结构和性能的影响，得出综合改性后制备的膜材料性能优异，SEM表明膜的孔结构完整且分布均匀，多孔膜吸液率达345%，离子电导率达5.2mS/cm，电池测试表明综合改性的膜材料装配的电池充放电平台稳定，循环性能优异。
锂离子电池隔膜的研究进展
锂离子电池隔膜的研究进展一、本文概述随着全球能源需求的日益增长和环境保护压力的加大，锂离子电池作为一种高效、环保的能源储存与转换装置，在电动汽车、便携式电子产品以及可再生能源系统等领域的应用越来越广泛。
而作为锂离子电池中的关键组件之一，隔膜的性能对电池的安全性和电化学性能具有重要影响。
因此，对锂离子电池隔膜的研究进展进行综述，对于推动锂离子电池技术的进一步发展具有重要意义。
本文首先介绍了锂离子电池隔膜的基本结构和功能，阐述了隔膜在电池中的作用及其重要性。
然后，重点回顾了近年来锂离子电池隔膜在材料、结构和制备工艺等方面的研究进展，包括无机隔膜、有机隔膜和复合隔膜等不同类型的隔膜材料，以及纳米技术、表面改性等先进制备工艺的应用。
本文还讨论了锂离子电池隔膜研究面临的主要挑战和未来发展趋势，如提高隔膜的机械强度、热稳定性和离子透过性等。
通过综述锂离子电池隔膜的研究进展，本文旨在为相关领域的研究人员提供全面的参考和借鉴，促进锂离子电池技术的不断创新和发展，为推动可持续能源利用和环境保护做出贡献。
锂离子电池隔膜是电池内部的一种关键组件，其主要功能是在正负极之间提供一个物理屏障，防止电池在工作过程中发生短路和燃爆。
隔膜还需要允许电解液中的离子通过，以保证电池的正常充放电过程。
隔膜的材料通常需要具备良好的化学稳定性、高的机械强度、优秀的热稳定性和低的离子电阻。
目前，商业化的锂离子电池隔膜主要由聚烯烃材料（如聚乙烯、聚丙烯）制成，这些材料在电解液中具有良好的化学稳定性。
一些先进的隔膜还采用了多层结构、纳米涂层、陶瓷涂覆等技术，以提高其性能。
隔膜的性能对锂离子电池的性能有重要影响。
理想的隔膜应该具有高的孔隙率、合适的孔径和孔径分布，以提供足够的离子通道。
同时，隔膜的厚度、机械强度、热稳定性等也需要与电池的其他组件相匹配，以保证电池的安全性和长寿命。
近年来，随着锂离子电池在电动汽车、储能系统等领域的大规模应用，对隔膜的性能要求也越来越高。
锂离子电池隔膜现状及发展趋势
锂离子电池隔膜现状及发展趋势摘要：随着科技的进步，锂离子电池技术和相关材料也得到迅速发展，提高了锂离子电池的性能，扩大了锂离子电池的应用范围，特别是在混合动力公交车、电动汽车、航空航天、人造卫星和储能等领域得到普遍应用。
随着社会生产和人们生活对锂离子电池需求量的日益增大，其锂离子电池核心组成部分之一的隔膜要求也越来越高。
开发高性能、低成本电池隔膜始终是锂离子电池领域的重要研究方向之一。
关键词：锂离子电池隔膜；研究现状；发展趋势1.锂离子电池隔膜性能要求隔膜在锂离子电池中的主要作用为隔离正负电极，防止电池内部短路；并提供锂离子迁移的良好通道，保证电化学反应顺利进行。
因此作为锂离子电池的“第三电极”，决定了电池的界面结构、电解质的保持性和电池的内阻等，进而影响电池的容量、循环性能、充放电效率及安全性等关键特性，其应具备如下性能要求。
1.1锂离子透过性隔膜的离子透过性受到孔径、孔径分布、孔隙率、孔曲折度等结构因素的综合影响。
目前商品化的锂离子电池隔膜孔径一般在0．03～0．05或0．09～0．12，最大孔径和平均孔径差应低于0.01，孔隙率为40%～50%。
1.2机械强度隔膜应具备良好的抗张强度和抗刺穿强度，防止电池在长期充放电循环运行中其强度衰减以及电极材料在电池内部形成枝晶，保证其良好的结构稳定性和安全性。
1.3热稳定性锂离子电池在充放电过程中产生热量，尤其是短路或过充电时，会有大量热量释放，所以要求在－20℃～90℃，隔膜能够保持良好的机械强度和尺寸稳定性，起到隔离正负极防止短路的作用。
1.4电解液润湿性为降低内阻，增大离子导电性，提高电池的充放电性能和容量，要求隔膜与电解液之间有良好的亲和性，即隔膜能被电解液充分且快速浸润。
1.锂离子电池隔膜研究现状2.1聚合物锂离子电池隔膜制备技术近年来以加工性能、质量、材料价格、安全等方面独特优势兴起的聚合物锂离子电池，要求隔膜具有很好的吸液性能。
较早的聚合物电解质隔膜是由美国Belleore公司1994年研制的由聚偏氟乙烯（PVDF）/六氟丙烯（HFP）的共聚物制成的多孔膜，基本制备方法是以（PVDF-HFP）共聚物与一定比例的增塑剂共溶于有机溶剂中制成膜后，再用有机溶剂将该增塑剂抽提出来制成具有一定微孔结构的膜，然后浸取电解质溶液，其吸附电解液后，具有较高的电导率和良好的机械性能，但没能规模化生产。
聚酰亚胺(PI)锂电池隔膜材料的研究进展
内在 的化 学结 构 ，使薄 膜具 有 良好 的离子迁 移率 和 电 解液 润湿性 』，若 将 ＰＩ与 一些 物质 复 合制 成 ＰＩ复合 材料 纳米 纤维 膜 ，则与 纯 ＰＩ膜 相 比 ＰＩ复合 纳 米纤 维 膜 的孔 隙率 、润湿 性 、隔膜 的绝缘 性 、机械 强度 等各 方 面性 能都有 所提 高 ｊ。ＰＩ及其 复合 材 料 纳米 纤维 膜作 为锂 电池 隔膜 是非 常有 前景 的 。
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｎａｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｏｚｕｏ ４５４０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ ｖａｒｉｏｕｓ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｎａｎｏｆ ｉｂｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｎａｎｏｆ ｉｂｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ， ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｎａｎｏｆ ｉｂｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｐｅｃｉａｌ ｇｒｏｕｐｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｉｍ ｉｄｅ ｃｏｍ ｐｏｓｉｔｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ｍ ｅｍ ｂｒａｎｅｓ ｗｉｔｈ ｍ ｅｔａｌ ａｎｄ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｏｘｉｄｅ． Ｗ ｈａｔ’Ｓ ｍｏｒｅ， ｉｔ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ ｔｈｅ ｓｕｐｅｒｉｏｒｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ａｂｏｖｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ａｓ ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｄｉａｐｈｒａｇｍ ａｎｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｔｈｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ． Ｆｉｎａｌｌｙ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍ ｅｎｔ ｏｆ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ ｄｉａｐｈｒａｇｍ ｍ ａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ａｔ ｈｏｍ ｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ ｉｎ ｒｅｅｅｎｔ ｙｅａｒｓ ａｎｄ ｍ ａｄｅ ａ ｐｒｏｓｐｅｃｔ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ； Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ； Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｙ； Ｄｉａｐｈｒａｇｍ
隔膜在电化学中的功能总结
隔膜在电化学中的功能总结1．常见的隔膜隔膜又叫离子交换膜，由高分子特殊材料制成。
离子交换膜分三类：(1)阳离子交换膜，简称阳膜，只允许阳离子通过，即允许H＋和其他阳离子通过，不允许阴离子通过。
(2)阴离子交换膜，简称阴膜，只允许阴离子通过，不允许阳离子通过。
(3)质子交换膜，只允许H＋通过，不允许其他阳离子和阴离子通过。
2．隔膜的作用(1)能将两极区隔离，阻止两极区产生的物质接触，防止发生化学反应。
(2)能选择性的通过离子，起到平衡电荷、形成闭合回路的作用。
3．离子交换膜选择的依据离子的定向移动。
4．离子交换膜的应用1．用下面的装置制取NaOH、H2和Cl2，此装置有何缺陷？答案缺陷1：Cl2和H2混合而引起爆炸；缺陷2：Cl2与NaOH反应生成NaClO，影响NaOH的产量2．用下图装置电解饱和食盐水，其中阳离子交换膜的作用有哪些？答案(1)平衡电荷，形成闭合回路；(2)防止Cl2和H2混合而引起爆炸；(3)避免Cl2与NaOH反应生成NaClO，影响NaOH的产量；(4)避免Cl－进入阴极区导致制得的NaOH不纯。
题组一离子交换膜在原电池中的应用1．已知：电流效率等于电路中通过的电子数与消耗负极材料失去的电子总数之比。
现有两个电池Ⅰ、Ⅱ，装置如图所示。
下列说法正确的是()A．Ⅰ和Ⅱ的电池反应不相同B．能量转化形式不同C．Ⅰ的电流效率低于Ⅱ的电流效率D．5 min后，Ⅰ、Ⅱ中都只含1种溶质答案C解析Ⅰ、Ⅱ装置中电极材料相同，电解质溶液部分相同，电池反应，负极反应和正极反应式相同，A项错误；Ⅰ和Ⅱ装置的能量转化形式都是化学能转化成电能，B项错误；Ⅰ装置中铜与氯化铁直接接触，会在铜极表面发生反应，导致部分能量损失(或部分电子没有通过电路)，电流效率降低，而Ⅱ装置采用阴离子交换膜，铜与氯化铜接触，不会发生副反应，放电过程中交换膜左侧负极的电极反应式为Cu－2e－===Cu2＋，阳离子增多，右侧正极的电极反应式为2Fe3＋＋2e－===2Fe2＋，负电荷过剩，Cl－从交换膜右侧向左侧迁移，电流效率高于Ⅰ装置，C正确；放电一段时间后，Ⅰ装置中生成氯化铜和氯化亚铁，Ⅱ装置中交换膜左侧生成氯化铜，右侧生成了氯化亚铁，可能含氯化铁，D项错误。
锂电隔膜文献综述
锂电隔膜文献综述摘要隔膜是锂离子电池的重要组成部分,是支撑锂离子电池完成充放电电化学过程的重要构件。
本综述将探讨锂离子隔膜在锂电池中的作用以及隔膜的分类，关键技术和国内外发展状况，对锂电隔膜工艺和市场状况做出分析。
关键词锂电隔膜发展状况引言本文通过对已查文献的研究探讨锂电隔膜的工艺技术，生产状况，发展现状和未来国内锂电隔膜发展方向。
锂离子电池电芯主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成。
其中隔膜是电芯的重要组成部分，它起到将电池正极和负极分开，并具有电子绝缘性和离子导电性。
锂离子电池隔膜是具有纳米级微孔的高分子功能材料。
隔膜在锂电池中的作用从锂电池的工作原理探讨隔膜在锂电池中的作用正极构造LiCoO2 + 导电剂 + 粘合剂 (PVDF) + 集流体（铝箔）正极负极构造石墨 + 导电剂 + 增稠剂 (CMC) + 粘结剂 (SBR) + 集流体（铜箔）负极一个电源给电池充电，此时正极上的电子 e 从通过外部电路跑到负极上，正锂离子 Li+从正极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达负极，与早就跑过来的电子结合在一起。
放电时，电子从负极经过电子导体跑到正极，锂离子 Li+从负极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达正极，与早就跑过来的电子结合在一起。
从中可以看出隔膜在锂电池中的作用：1分隔电池的正负极，防止短路2充放电过程中使电解质离子来回通过的功能3浸润和保持电解液4电池高温时自闭保护电池安全5隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用隔膜的技术要求孔径大小及分布●孔径的大小及分布与制备方法有关；●孔径大小影响隔膜的透过能力；●分布不均匀导致电池内部电流密度不一致，形成枝状晶刺穿隔膜透气率●Gurley指数，是一个重要物化指标；●与电池内阻成正比；数值越大，内阻越大自动关闭机理●一种安全保护性能；●限制温度升高和防止短路；●安全窗口温度越高愈好，电池的安全性越高；●与隔膜的原材料和隔膜的结构有关；●材料熔点决定隔膜的闭孔温度。
锂离子电池用PVDF基纳米复合隔膜的研究进展
性骨架,提升机械强度和耐热性能;无机组分还能增强隔膜
吸收、保存电解液的能力,延长电池的循环寿命 [9-10] 。 这一
研究方向已成为目前制备高性能锂离子电池隔膜的趋势。
本文作者介绍通过添加无机纳米颗粒改性 PVDF 基复
合隔膜的主要制备工艺,综述此类复合隔膜的研究现状,并
纳米 SiO2 是目前广泛研究的无机纳米材料之一,化学
向平行排列的片晶结构,再经过拉伸晶体分离,形成狭缝状
混合,然后采用静电纺丝法制备 PVDF / SiO2 复合隔膜。 复合
式可分为干法单向拉伸和干法双向拉伸。 熔融拉伸法因为
用 Celgard 2400 膜(120 ℃ 收缩约 20%)相比,热收缩性能有了
微孔,最后通过热定型,固定孔结构 [12] 。 干法工艺按拉伸方
电池较理想的隔膜材料。 采用此类材料隔膜的电池,热稳定
性、倍率性能及循环稳定性都较使用烯烃类隔膜的高,但单
组分隔膜仍不能完全满足高性能锂离子电池的应用要求。
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良,但存在制备过程繁琐、涂层容易堵塞孔隙等问题。
2 PVDF 基纳米复合隔膜
目前,锂离子电池隔膜改性用的无机颗粒主要有 SiO2 、
TiO2 和 Al 2 O3 。 添加无机纳米颗粒主要是通过改善聚合物复
合材料的机械强度、离子电导率和耐高温性,来提高电池的
性能。
为此,人们提出了许多解决方案,如在纯 PVDF 或纯 PVDF-
2. 1 PVDF / SiO2 复合隔膜
点 [7-8] 。 无机纳米颗粒可在隔膜的三维结构中形成特定的刚
性质稳定、对环境友好,与湿法制膜用溶剂的相容性好,还有
HFP 中加入无机纳米材料,使隔膜兼具有机与无机材料的特
第 51 卷 第 1 期
【CN110148695A】一种电池隔膜的制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910341649.2(22)申请日 2019.04.26(71)申请人 东莞东阳光科研发有限公司地址 523871 广东省东莞市长安镇振安中路368号(72)发明人 李义涛 肖文武 程宗盛 黄连红 何鑫 吴慧娟 尹松青 (51)Int.Cl.H01M 2/14(2006.01)H01M 2/16(2006.01)H01M 10/0525(2010.01)(54)发明名称一种电池隔膜的制备方法(57)摘要本发明提供一种电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：S1：在避光条件下，将包含疏水性物质的陶瓷涂膜液涂覆在基膜上，得到陶瓷隔膜；S2：在S1得到的陶瓷隔膜上覆盖有图案的掩膜，进行紫外光照射，得到具有亲水部分和疏水部分的陶瓷隔膜；S3：在S2得到的陶瓷隔膜上涂布聚偏氟乙烯分散液。
通过在陶瓷配方中加入疏水性物质，解决了喷涂中堵孔和堵针的问题；只需通过传统涂布方式就可以实现PVDF点阵涂覆，避免使用高价格设备，节约了成本。
并且产品性能与现有点阵PVDF隔膜性能相当或更优，满足市场需求。
该方法简单易行，可以大规模生产点阵PVDF涂覆隔膜。
权利要求书1页 说明书6页 附图1页CN 110148695 A 2019.08.20C N 110148695A权 利 要 求 书1/1页CN 110148695 A1.一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：在避光条件下，将包含疏水性物质的陶瓷涂膜液涂覆在基膜上，得到陶瓷隔膜；S2：在S1得到的陶瓷隔膜上覆盖有图案的掩膜，进行紫外光照射，得到具有亲水部分和疏水部分的陶瓷隔膜；S3：在S2得到的陶瓷隔膜上涂布聚偏氟乙烯分散液。
2.根据权利要求1所述的一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述S1中包含疏水性物质的陶瓷涂膜液包括：以溶剂为100wt％计，20-30wt％氧化铝陶瓷、0.2-0.8wt％分散剂、0.5-2wt％粘结剂、0.2-1wt％增稠剂或1-5wt％疏水性物质。
全钒液流电池隔膜Nafion与SPEEK改性研究进展
摘要：Nafion是全钒液流电池(VRFB)中应用最为广泛的隔膜,其具有较高的质子电导率,但对金属钒离子的选择性较差且价格较高。
作为Nafion隔膜的有力替代品,磺化聚醚醚酮膜(SPEEK)对金属钒离子的选择性较强,但其稳定性与质子电导率仍需改善,目前常通过改性的方式来提升电池隔膜的性能。
Nafion隔膜改性方法主要包括有机物改性、无机物改性和表面改性,SPEEK隔膜改性方法主要包括有机物改性、无机物改性和交联改性。
对各种改性方法的研究进展进行了综述,并对其他常见的非氟类隔膜如磺化聚酰亚胺(SPI)、磺化聚醚砜(SPES)、磺化聚芳醚酮(SPAEK)等的改性研究现状进行了总结。
未来,隔膜研究可从成本、性能、技术可行性3个方面寻求突破,为我国全钒液流电池的大规模应用奠定基础。
关键词：全钒液流电池; Nafion隔膜; SPEEK隔膜;改性方法;非氟类隔膜;选择性;质子电导率0 引言化石燃料的长期大量使用以及不断增加的能源消耗活动,导致了严重的能源危机与环境污染,因此对清洁能源的开发利用显得紧迫而关键。
可再生能源如风能和太阳能,已被公认为是传统化石燃料的有效替代品。
然而,由于这些可再生能源存在间歇性特点,其连续可靠供电的能力仍然受到一定限制。
为了实现稳定的能源供给,迫切需要大规模存储技术来实现电网对可再生能源发电的消纳。
全钒液流电池在当前液流电池体系中应用最广,具有选址自由、安全性好、容量可控、对环境友好、能量效率高等优点,正逐渐成为大规模储能的可靠手段之一。
全钒液流电池主要由电极、隔膜、电解液等组成,其中隔膜的作用是将两极的电解液隔开,防止两侧电解液中不同价态钒离子的交叉污染,决定了微观结构中质子(H+)的流通。
在过去的几十年中,美国科慕(Chemours)公司的全氟膜Nafion由于其高导电性和良好的耐久性而备受市场关注。
然而,较差的离子选择性和极高的成本(每平方米500～1 000美元)阻碍了其进一步应用。
高分子材料 电池隔膜
高分子材料电池隔膜
电池隔膜是一种用于分隔正负极的高分子材料，常用于锂离子电池、镍氢电池、锂聚合物电池等各种类型的电池中。
在锂离子电池中，隔膜的主要功能是阻止正负极之间的直接接触，以防止电池短路。
同时，隔膜还允许离子通过，使电池能够正常工作。
因此，隔膜必须具有较高的离子传导性能和适当的机械强度。
高分子材料是一种常见的用于制造电池隔膜的材料。
常见的高分子材料包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜等。
这些材料具有良好的离子传导性能、机械强度和化学稳定性，能够满足电池隔膜的要求。
除了高分子材料，还可以采用复合材料制造电池隔膜。
复合材料可以在基础材料中添加纳米材料或其他功能性材料，以提高电池隔膜的性能。
例如，可以在隔膜中添加导电纳米材料，提高离子传导性能；或者添加阻燃剂，增加隔膜的阻燃性能。
总之，高分子材料是一种常见的用于制造电池隔膜的材料，其具有良好的离子传导性能和机械强度。
随着技术的不断发展，复合材料在电池隔膜中的应用也越来越广泛。
高分子材料在电子领域中的应用
高分子材料在电子领域中的应用随着电子技术的不断发展，高分子材料在电子领域的应用也越来越广泛。
高分子材料因其轻量化、柔韧性好、可塑性强等优点，成为了电子制品中不可或缺的材料。
本文将从高分子材料在电池、显示屏、光纤通信等领域的应用，探讨高分子材料在电子领域中的重要性。
一、高分子材料在电池领域的应用高分子材料在电池领域中的应用，主要体现在锂电池领域。
锂电池是当前电子设备中使用最广泛的电池之一，其优点在于能量密度高，寿命长，对环境友好等。
高分子材料作为锂电池隔膜材料的优势在于，它可以有效隔离正负极，增强电池的安全性，提高电池续航能力。
高分子材料对电池性能的影响主要体现在三个方面：一是隔膜的存储能力，二是隔膜的导电性，三是隔膜的机械性能。
在这三方面，高分子材料都有其得天独厚的优势。
比如聚丙烯（PP）材料的热稳定性好，寿命长；聚苯乙烯（PS）材料结合力强，能够确保电池的安全性等等。
二、高分子材料在显示屏领域的应用高分子材料在液晶显示屏中的应用也越来越广泛。
液晶显示屏是当今电子设备中使用最广泛的显示屏，其优点在于能耗低，显示效果好等。
在液晶显示屏中，高分子材料主要应用于两个方面：一是基板材料，二是液晶分子材料。
在基板材料方面，高分子材料主要被用作基板材料的填充材料。
比如说，聚酰亚胺材料具有高强度、低热膨胀系数、高温稳定性等优点，在液晶显示屏中被广泛应用。
在液晶分子材料方面，高分子材料的应用主要是在柔性显示屏中。
柔性显示屏是一种新型的显示屏技术，其特点是具有很高的韧性和可塑性。
而高分子材料的柔性、柔韧性好，正好满足了柔性显示屏的需求。
比如说，聚合物发光二极管（PLED）材料在柔性显示屏中有着较为广泛的应用前景。
三、高分子材料在光纤通信领域的应用高分子材料在光纤通信领域中的应用主要体现在光纤材料方面。
光纤通信是一种高速、高效的通信方式，其优点在于传输距离远，信息安全性好等。
在光纤通信中，高分子材料主要应用在光纤材料的制造上。
新型高分子材料在电子行业中的应用
新型高分子材料在电子行业中的应用随着电子行业不断发展，新型高分子材料在其中的应用越来越广泛。
这些高分子材料通常可以较好地解决传统材料存在的问题，例如重量过大、易损坏、成本高等问题。
本文将对新型高分子材料在电子行业中的应用进行探讨。
1. 聚酰亚胺薄膜在电子芯片制造中的应用聚酰亚胺薄膜具有较高的强度和较低的介电常数，因此可以被广泛应用于电子芯片制造中。
由于聚酰亚胺材料具有极小的热膨胀系数，因此可以在半导体制造过程中保持其尺寸稳定性。
此外，聚酰亚胺材料还具有较好的耐磨性和耐腐蚀性，因此在电子芯片中可以有效地减少芯片的失效率和故障率。
2. 碳纤维增强塑料在手机外壳制造中的应用碳纤维增强塑料是一种轻质材料，其强度和刚性相对于重量而言非常高。
因此，碳纤维增强塑料在手机外壳制造中得到广泛应用。
与传统的金属外壳相比，碳纤维增强塑料外壳不仅更轻便，而且还具有更好的抗震性能和耐用性，有效地保护手机内部组件。
3. 高分子锂离子电池隔膜的应用高分子锂离子电池的隔膜是一种非常重要的组件。
高分子材料具有较好的电导率和化学稳定性，因此可以用于制造高品质的锂离子电池隔膜。
与传统的陶瓷隔膜相比，高分子隔膜具有更低的成本、更好的柔韧性和更好的防止极化性能，有效地提高了锂离子电池的工作效率和稳定性能。
4. 聚苯乙烯泡沫材料在电子包装中的应用由于聚苯乙烯泡沫具有较好的塑性、隔热性和耐冲击性，因此在电子行业中广泛应用于包装材料中。
聚苯乙烯泡沫材料可以有效地防止电子产品在运输过程中受到损坏，并且可以提供额外的保护性。
此外，聚苯乙烯泡沫材料的制造成本相对较低，因此可以有效地减少生产成本。
总结新型高分子材料在电子行业中的应用越来越广泛，其主要优点包括轻量化、高强度、耐损坏等优点。
聚酰亚胺薄膜、碳纤维增强塑料、高分子锂离子电池隔膜、聚苯乙烯泡沫材料等都是电子领域中常见的高分子材料。
随着科技的不断进步，高分子材料在电子领域中的应用将会越来越广泛。
锂电池隔膜技术和工艺研究报告
新颖隔膜
• 高孔隙率纳 米纤维隔膜， 把纳米丝喷 涂在静电纺 布上；
• Separion 隔 膜，在纤维 素无纺布上 复合Al2O3 或其他无机 物，提高热 稳定性。
国外隔膜主要企业
公司
Asahi Kasei Chemicals 日本旭化成化学 株式会社
Celgard
背景 成立于1931年，注册资
金103亿日元，
美国Polypore全资子公 司，成立于1981年，注
册资本2亿美金
客户 半数以上产品
供给三洋
MBI、BYD
Tonen Specialty separator
东燃埃克森美孚 化工
Ube Industries 日本宇部兴产株
式会社
Sumitomo Chemical 日本住友化学株
新乡格瑞恩
单向拉伸设备
湿法工艺
❖ 湿法又称相分离法或热致相分离法，将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树 脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合物，然后降温进行相分离，压制得膜 片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温 一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜材料。
不能够 不能够
可以 不流动、分子量高
高 大功率、高容量电池
高 高（180°C）
比较低 纳米级
污染
隔膜生产设备
❖ 生产设备
▪ 设备大多是进口，目前还没一条整套设备 提供。
▪ 搅拌机： • 包括搅拌电机，减速机，送量泵等， • 性能要求：稳定性很重要，一定要选 用进口的。
▪ 萃取设备 ▪ 通风设备
• 需要高耗电通风设备，设备需要1000 万。
水凝胶作为电池隔膜的原理
水凝胶作为电池隔膜的原理主要是利用其独特的物理和化学性质来起到隔离正负极并保持离子传输的作用。
以下是具体的原理：
水凝胶是由高分子聚合物交联形成的三维网络结构，具有优良的吸水性和保水性。
在电池中，水凝胶可以吸收电解质溶液，从而保持离子在正负极之间的传输。
同时，由于水凝胶的物理阻隔作用，它可以防止正负极直接接触，从而避免短路。
另外，水凝胶的电导率较低，可以抑制电子的传输，进一步提高了电池的安全性。
当电池温度升高时，水凝胶中的水分会蒸发，降低其吸水性和保水性，从而抑制离子的传输。
这有助于防止电池过热和起火爆炸等安全问题。
总之，水凝胶作为电池隔膜的原理是通过保持离子传输、防止正负极直接接触和抑制电子传输等作用来提高电池的安全性和稳定性。
同时，水凝胶的吸水性和保水性可以在一定程度上缓解电池的容量衰减问题。