李景宁《有机化学》第5版上册笔记和课后习题含考研真题详解(炔烃和二烯烃)【圣才出品】

李景宁《有机化学》第5版上册笔记和课后习题含考研真题详解
第4章炔烃和二烯烃
4.1复习笔记
一、炔烃
1．炔烃的结构
（1）乙炔分子式是构造式是分子中含有一个碳碳三键；
（2）乙炔中所有的原子都在一条直线上；
（3）激发态的碳原子由一个2s轨道和一个2p轨道重新组合，组成两个能量均等的sp杂化轨道，如图4-1所示；
图4-1碳原子的sp杂化轨道示意图
（4）碳碳三键是由一个σ键和两个互相垂直的π键组成的。

2．炔烃的命名
（1）衍生物命名法
以乙炔为母体，称为“某基乙炔”。

（2）系统命名法
该命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字，英文名称将相应烷烃的词尾“ane”改为“yne”。

例如：
（3）烯炔
烯炔是指同时含有三键和双键的分子。

命名规则如下：
①首先选取含有双键和三键的最长碳链为主链；
②位次的编号按“最低系列”原则，使双键或三键的位次最小；
③当双键和三键处在相同的位次时，则给双键最低的位次，书写时按照“先烯后炔”的顺序。

例如：
3．炔烃的物理性质
（1）沸点比对应的烯烃高10～20℃；
（2）相对密度比对应的烯烃稍大；
（3）在水里的溶解度比烷烃和烯烃大一些。

4．炔烃的化学性质
（1）亲电加成
①与卤素和氢卤酸发生亲电加成反应，是反式加成，例如：
②与卤化氢加成先得一卤代烯，而后得二卤代烷，产物符合马氏规则：
③炔烃与亲电试剂的加成较烯烃难进行。

例如，乙炔和氯化氢的加成在通常情况下难进行，若用氯化汞盐酸溶液浸渍活性炭制成的催化剂时，则能顺利进行：
④氯乙烯是合成塑料聚氯乙烯的重要单体：
⑤烯炔加卤素时，首先加在双键上。

例如：
（2）水化
①在酸性溶液中
a．水分子加成到键上，先生成一个很不稳定的乙烯醇。

羟基直接与碳碳双键相
连的醇称为烯醇。

过程如下：
b．酮醇互变异构
烯醇结构化合物会很快转变为稳定的羰基化合物酮式结构：
②库切洛夫反应
a．库切洛夫反应是指在汞盐作催化剂的条件下，炔烃在含硫酸汞的稀硫酸水溶液中与水的反应。

例如：
b．其他炔烃水化时，则变成酮。

例如：
（3）氧化
①炔烃受氧化剂氧化时，三键断裂生成羧酸、端生成二氧化碳等产物：
②用作定性鉴定：反应后高锰酸钾溶液的颜色褪去，析出棕褐色的沉淀；
③三键比双键难于加成，也难于氧化。

同时存在双键和三键的化合物，氧化首先发生在双键上。

例如：
④用臭氧氧化，可发生键的断裂，生成两个羧酸，并可由所得产物的结构推知原炔烃的结构。

例如：
（4）炔化物的生成
①将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液中，析出白色的乙炔银沉淀或棕红色的乙炔亚铜沉淀：
注：
a．型的炔烃不能进行这两个反应，故可用于鉴定乙炔和
型的炔烃；
b．干燥的银或亚铜的炔化物受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳：
试验完毕，应立即加浓盐酸把炔化物分解，以免发生危险：
②乙炔和型的炔烃在液态氨中与氨基钠发生中和作用生成炔化钠：
炔化钠可以用于合成炔烃同系物。

例如：
③碳负离子
碳负离子是指四价碳原子以三价与其他原子或基团结合，还有一对未共用电子对的活泼物种。

乙炔可形成的三种碳负离子结构描述如下：。