第7章(热力学与统计物理) 玻耳兹曼统计解析

所以
(dU Ydy) N ln Z1 d d (N ln Z1 ) N ln Z1 dy
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d(N
ln
Z1 )
d (N
ln Z1
)
d(N
ln
Z1
N
ln Z1
)
与热力学基本方程 (dU Ydy) T dS
比较，得熵的统计表达式
S
Nk (ln
Z1
ln
Z1 )
玻耳兹曼关系
利用 N al l
N e Z1
U N ln Z1
Y
N
y
ln
Z1
S
Nk (ln
Z1
ln
Z1 )
k
ln
N!
S k ln M .B. N!
F NkT ln z1 kT ln N!
经典系统
Z1
l
el
l
h0r
el
d
h0r
e( p,q)
dq1dq2
dqrdp1dp2 h0r
dpr
N e Z1
U
N
ln
dp
x
)
3
由积分公式
I (0) ex2 dx 1
0
2
Z1
V h3
(
e
2m
p x2
dpx
)
3
V h3
( 2m
)3 2
V
(
2m h2
)3 2
根据广义力的统计表达式，求出理想气体的物态方程
p
N
V
ln
Z1
N
V
[ln V
3 2
ln(
2m h2
)]
N ln V N
V V
即
pV kTN
dW Ydy dy
l
l
y
al
l
al d l
考虑内能 U l al 的全微分 l
dU l dal al dl
l
。
与热力学第一定律
dU dQ dW dQ aldl
l
比较，有
dQ ldal
以上两式说明，在准静态过程中系统从外界吸收的热 量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能：外界对系统 所作的功等于粒子分布不变时由于能级改变所引起的内能 变。 化。
两者相差一个常数 k ，称为玻耳兹曼常数 ，即
1 kT R N0
。
由于 Z1 是 y 的函数， ln Z1 的全微分为
d 考虑多项式
ln
Z1
ln Z1
d
ln Z1 y
dy
Nd ( ln Z1 ) N ln Z1 d Nd ( ln Z1 ) d (N ln Z1 )
移项得
Nd ( ln Z1 ) N ln Z1 d d (N ln Z1 )
第七章 玻耳兹曼统计
§7.1 玻耳兹曼分布与热力学量的联系 定域系统
一. 配分函数
Z
el l
l
二.U与N 的统计表达式
N
al
e l l
e
el l
e Z
l
l
l
U
l al
e l ll
e
l lel
l
l
l
e (
l
el l
)
e
(
Z
)
N Z
(
Z
)
N
ln
Z
三.广义力的统计表达式
(V )1 3 h( 1 )1 2
N
2mkT
用分子的德布罗义波长
h p h 2m h 2mkT 分子数密度
7.2理想气体的物态方程
一般气体满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布。 以下将理想气体看作满足经典极限条件的粒子，用玻 耳兹曼分布导出单原子分子理想气体的物态方程。组 成理想气体的单个粒子的能量，
配分函数
1 2m
(
p
2 x
p
2 y
p
2 z
)
Z1
el
l
dxdydzdpx dp y dpz el
l
l
h3
1
h3
e
1 2m
(
p x2
p
2 y
p
2 z
)
dxdydzdpx
dp
y
dp
z
1 h3
V
dxdydz
e dp dp dp
1 2m
(
px2
p
2 y
pz2
)
xyz
e dp e dp
V h3
e dp
2m
p
2 x
x
2m
p
2 y
y
2m
p
2 z
z
V h3
(
e
2m
p x2
方程与单原子分子组成的理想气体具有相同 的形式。
经典极限条件对气体性质的要求
将单原子分子组成的理想气体的配分函数 Z1 代入经典 极限条件
e
Z1
N
V N
(
2mk
h2
T
)3
2
1
满足经典极限条件 e 1，意味着要求理想气体
（1）气体很稀薄； （2）温度很高； （3）分子质量大。
另外，满足经典极限条件 e 1 还可等价地表述为
Y
l
l
y
al
l
l
y
e l l
e ( 1 )
y l
el l
N Z1
(
1
y )Z1
N
y
ln
Z1
当 y V Y p 时，对应的广义力为压强，
这时广义力的统计表达式简化为
N
p V ln Z1
广义功和热量的微观含义
在准静态过程中，外参量发生 dy 改变时，外界对系 统所作的功是
pV nkTN0
与热力学中根据实验定理推出的理想气体物态方程
pV nRT
比较，可得普适气体常数、阿伏加德罗常数和玻耳兹曼 常数之间的关系，
R kN0
对双原子分子组成的理想气体，单个粒子 的能量表达式中增加了转动能量和振动能量， 由于计及转动能量和振动能量后不改变配分 函数 对Z1 的依V 赖关系，所以求得的物态
Z1
N
Y
y ln Z1
S
Nk (ln
Z1
ln
Z1 )
S k ln
F NkT ln Z1
h0 对经典统计结果的影响
由于内能和物态方程的统计表达式中须对 配分函数取对数后再求导，因此结果与 h0 的选 择无关。但熵和自由能无求导运算，结果应含 有常数 h0 ，如果选取不同的 h0 ，数值将相差 一个常数。这说明绝对熵的概念是量子力学的 结果。
U l al
l
N e Z1 ln N ln Z1
ln N ln Z1
有
S
Nk (ln
Z1
ln
Z1 )
k(N ln N N U )
k[N ln N ( l )al ]
l
a e 又由玻耳兹曼分布 l
l
l
l
ln
al
l
l
ln
l
al
有
S k[N ln N al ln l al ln al ]
四. 与熵的统计表达式
由内能、广义力的统计表达式和热力学第一定律，有
dQ
dU
Ydy
Nd (
ln
Z1)
N
ln Z1 y
dy
两边同乘以
dQ (dU Ydy)
Nd (
ln
Z1 )
N
ln Z1 y
dy
。
由热力学基本方程 dQ T (dU Ydy) T dS
说明 1 T 是积分因子，根据积分因子的理论， 应同为积分因子，
l
与（6.6.4） ln N ln N al ln al al ln l
l
l
比较，有玻耳兹曼关系
S k ln
该关系反映了熵的统计意义。
自由能
由自由能的定义，
F U TS
N
ln
Z1
TNk (ln
Z1
ln
Z1 )
TNk ln Z1
满足经典极限条件的玻色(费米)系统
Z1
el l