第五章 电位分析法研

标准甘汞电极（NCE）：
KCl浓度为1mol/L，0.2828 v（25℃）。
饱和甘汞电极（SCE）：
KCl溶液为饱和浓度，0.2438 v （25℃）。
注意：内充KCl溶液要及时补充（有晶体），排除 气泡，防止断路。 二、银—氯化银电极 银丝表面镀上一层AgCl，浸在一定浓度的KCl 溶液中，即构成Ag—AgCl电极。
0
在25℃时，有：
0.059 lg a(Mn ) n
0
单一电极的绝对电位是无法测量的。实际测量是 用一支指示电极和一支电位恒定的参比电极插入待 测试液中组成工作电池，来测量其电动势。 设电池为： -)M︱ Mn+‖参比电极（+
则电池的电动势为：
E 参比 M n 参比
电极电位为：


o 2 Hg2 Hg
0.059 lg a Hg 2 2 2
(a Hg 2
2
Kቤተ መጻሕፍቲ ባይዱap a
2 Cl
)
o 2 Hg2 Hg
o Hg2Cl2
0.059 lg K ap 0.059 lg aCl 2 Hg 0.059 lg aCl
当温度、Cl-活度一定时，其电极电位一定。
惰性金属并不参与氧化还原反应，只是起着传 递电子的作用（提供电子转移的场所），通过它 可以显示出溶液中氧化还原体系的平衡电位。
3
2
二、离子选择性电极（ISE） 膜电极，选择性高。 电位产生的原因：离子交换与扩散。 IUPAC推荐的定义：离子选择性电极是一类电 化学传感体，它的电位对溶液中给定的离子的活 度的对数呈线性关系，这些装置不同于包含氧化 还原反应的体系。根据这个定义可以看出：第一、 离子选择性电极是一种指示电极，它对给定离子 有Nernst响应；第二、这类电极的电位不是由于 氧化或还原反应（电子交换）所形成的，因此它 与金属基指示电极在基本原理上有本质的区别。
0 M
M
n
(忽略液接电位) 0.059 n lg a(M ) M n
0.059 n K lg a(M ) n
§5-2 参比电极 要求： ①电极电位恒定、已知、可逆。 ② 液接电位要小、差异小。 ③ 易于制作、保存、寿命长、装置简单。 最精确的参比电极是标准氢电极（SHE）。 标准氢电极可以写成： pt，H2（101325Pa）| H+ （ 1 mol/L） 电极反应：
1、金属-金属离子电极 金属基电极 2、金属-金属难溶盐电极 3、汞电极 4、惰性金属电极 均相膜电极（如氟电极） 晶体膜电极 非均相膜电极 （如碘电极，AgI分布在硅橡胶上） 指示电极 原电极 刚性基质电极 （如各种玻璃电极） 非晶体膜电极 膜电极 流动载体电极 （液态膜电极） 气敏电极（如氨电极） 敏化电极 酶电极（如尿素酶电极） 其它电极（如细菌电极）
能斯特方程式——电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red

0 Ox/Red
RT aOx ln nF aRed
若还原态为金属固体，其活度为a(M)=1，则：
RT 2.303 RT n 0 n ln a(M ) lg a(M ) nF nF
第五章 电位分析法
（Potentiometric Analysis）
§5-1 概述
§5-2 参比电极
§5-3 指示电极
§5-4 直接电位法
§5-5 电位滴定法
§5-1 概述
电化学分析法 ：利用物质的电化学性质与 物质的组成及含量之间的关系而建立起来的一 类分析方法。 特点：灵敏度、选择性和准确度较高；分析 浓度范围宽；易于实现自动化、连续化；操作 简便、仪器装置较为简单。
o Hg 2 Hg
0.059 [HgY]K MY [M] lg 2 K HgY [MY]
式中KHgY、KMY是常数，[HgY]在用EDTA滴定Mn+过 程中浓度不变（KMY＜KHgY），[MY]在等当点附近 基本不变，所以： 0.059 o n Hg2 Hg Hg2 Hg lg[M ] 2 滴定等当点附近[Mn+]发生突变，使汞电极的电 位也发生突变，所以汞电极可作为络合滴定终点的 指示电极，约30种金属离子。 汞电极适用的pH范围是2—11，若溶液pH＞11， 将产生HgO沉淀，若pH＜2，HgY2-不稳定。
直接电位法 电位分析法 电位滴定法
直接电位法：通过精确测量由待测溶液组成的 电池电动势，根据能斯特方程式直接确定待测离 子的活度的方法。如用酸度计测定溶液的pH值。
电位滴定法：通过测量滴定过程中电池电动势 的变化来确定待测离子活度的变化，从而确定滴 定终点的一种滴定分析方法。可用于各类滴定。
[M][Y]
Hg 2 Y 4 HgY 2
汞电极的电位为：
Hg2 o 2 Hg Hg
K HgY
[HgY] [Hg 2 ][Y]
0.059 lg[Hg 2 ] Hg 2 0.059 [HgY] o Hg2 Hg lg 2 K HgY [Y]
a外 膜 外 内 0.059 a内 K 0.059lg a外 （a内恒定） K 0.059 pH 试
讨论：
1、玻璃膜电位与试液的pH成线性关系。式中K 是由电极本身性质决定的常数； 2、整个玻璃电极的电位应是内参比电极电位和 玻璃膜电位之和；
玻璃 AgCl Ag 膜
| O | | O | | O | | O |
O Si O Si O
当把一定量的碱金属氧化物和氧化钙等熔融 到玻璃中后：
薄膜浸泡在水中时， 玻璃膜表面发生溶胀形 成一层很薄溶胀层，即 水合硅胶层。
H+进入玻璃结构空隙 与钠离子交换：
| H - Si - O|
| - Si - O |
饱和甘汞电极
甘汞电极的半电池组成可表示为：
Hg，Hg2Cl（固）KCl（aCl-） | 2
电极反应为：
Hg 2 Cl 2 2e 2Hg 2Cl
2 Hg 2Cl 2 Hg 2 2Cl 即 Hg 2 2e 2Hg (电子转移反应） 2
2H 2e H2


规定它的电位在任何温度 下都是零伏。 由于氢电极的技术要求高， 实际上用易制备、使用方便 且电极电位恒定的甘汞电极 或银—氯化银电极作为参比 电极。 氢电极
一、甘汞电极 由金属汞和 Hg2Cl2及KCl溶 液组成。 使用时参比电 极内溶液的高度 高于待测试液， 以免试液流进电 极内。
1、玻璃膜电极（重点） pH玻璃电极结构如右图： 主要部分：特殊玻璃制成的薄 膜（摩尔百分比约为Na2O 22、 CaO 6、SiO2 72），膜厚约 0.1mm。
内参比溶液：pH缓冲溶液，为 0.1mol/L HCl溶液，作用是稳 定内参比电极的电极电位。 内参比电极：Ag-AgCl电极。
纯二氧化硅玻璃具有如下结构： 没有供离子 交换用的带电 荷的位置（点 位），所以不 具电极的性质， 不能形成敏感 膜。
1、金属—金属离子指示电极（第一类电极）
将金属电极浸在含有该金属离子的溶液中，其电 极电位决定于金属离子的活度，符合Nernst方程。
如银电极，
Ag| Ag（a Ag）
0.059 lg a Ag
o

Ag
Ag
常用来做电极的金属有Ag，Cu，Pb等。
2、金属—金属难溶盐电极（第二类电极）
溶液的H+活度
胶层表面的H+活度
k1、k2 分别为玻璃外膜和内膜表面性质决定的常数
因玻璃内外膜表面性质基本相同，所以 k1 k2， 又因水合硅胶层表面的Na+已全部交换为H+，所 / / 以 a内 a外，因此跨越这个玻璃膜存在的电位差， 就是玻璃膜内外侧溶液之间的电位之差（也即膜电 位，即代数和）。
其半电池组成是：
Ag，AgCl（固）| KCl（
aCl ）
=
o AgCl Ag
- 0.059lg aCl -
饱和Ag-AgCl电极，在25℃时的电位为0.2000V。
§53 指示电极
指示电极的电位随被测离子活度（or活度比）的 变化而变化。 按作用机理的不同，指示电极可分为金属基电极 和膜电极（或叫离子选择性电极）两大类型。 一、金属基指示电极（电位产生原因：电子转移）
3、玻璃电极使用前应在水中浸泡24小时以上,以
活化电极;
4、不对称电位：
如：a内 a外 ，理论上膜 0，实际上膜 0
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表 面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起 的。长时间浸泡后（24h）恒定（1～30mV）；
5、改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响 应的玻璃膜电极。
H（溶液） H（硅胶层）
因而改变了胶—液两相界面的电荷分布，产 生相界电位。
玻璃膜两侧相界电位的产生不是由于电子得失， 而是由于H+离子在溶液和胶层界面间迁移的结果， 破坏了电中性而形成的。 从热力学的观点可以推导得出：
a外 外 k1 0.059 lg / a外 a内 内 k2 0.059 lg / a内
电极反应为：
HgY 2 2e Hg Y 4
汞电极
电子转移反应： Hg 2 2e Hg
当用EDTA滴定某种金属离子时，溶液中同时存 在下列两个络合平衡： [MY] n 4 (n 4) K MY M Y MY
将金属及其难溶盐，浸入此难溶盐的阴离子溶 液中，即组成此类电极。如甘汞电极，银—氯化 银电极，都属于这一类。这类电极的电极电位与 难溶盐的阴离子活度的对数值成直线关系 。