稀土化学6 稀土元素化合物

配位数
8 8 8 9
熔点，℃
841
SmCl2
红褐
PbCl2型
9
855
EuCl2
白
PbCl2型
9
731
化合物
DyCl2
颜色
黑
结构
SrI2型
晶格常数 ×102pm
a0=13.38 b0=7.06 c0=6.76 a0=13.10 b0=6.93 c0=6.68 a0=13.13 9 b0=6.948 c0=6.698 a0=9.506 b0=7.977 c0=4.754 a0=11.57 4
6.稀土元素的低价和高价
重要化合物

由于电子结构、热力学、动力学等特点 使得钐、铕、铥、镱等易呈+2氧化态， 铈、镨、铽、镝等可呈+4氧化态。
原子序数和离子半径的关系
6.1 二价稀土元素 6.1.1、重要的二价稀土元素化合物
1、二价卤化物
Nd (4f 4)，Pm(4f 5)，Sm(4f 6)，Eu(4f 7)， Dy(4f 10)，Tm(4f 13)，Yb(4f 14)的二氯化物、二溴 化物、二碘化物，Sm，Eu，Yb的二氟化物，La， Ce，Pr，Gd的二碘化物（金属型）都已制得。
673
NdI2 SmI2 EuI2
深紫 深绿 褐绿
SrBr2型 EuI2型 EuI2型
SrI2型
DyI2
深紫
CdCl2型
a0=7.62 b0=8.23 c0=7.88 β=98o a0=15.12 b0=8.18 c0=7.83 a0=7.445 α=36.1o
8/7 7 7
562 520 580
7
669
6
ห้องสมุดไป่ตู้
659

2.卤化物的磁性。稀土二卤化物的磁性有二类: ①二卤化物的磁矩(或磁化率)与RE2+的基态理论磁 矩相符。铕和镱的二卤化物以及钕的二氯(碘)化物 都属于这一类。如EuX2的磁矩接近于Eu 2+[Xe]4f7的基态8S 7/2的理论值(7.9B.M.)；YbX2 是反磁性的，因为Yb 2+ [Xe]4f14的基态1S0的理论 磁矩为0.B.M.；NdCl2和NdI2磁矩为2.8B.M.，接 近于Nd 2+ [Xe]4f4的基态5I4的理论磁矩 (2.68B.M.)。SmX2在室温时的磁矩为3.5B.M.， 虽与Sm 2+或Eu 3+的[Xe]4f7的基态8F0的理论磁 矩(0B.M.)不相符，但其数值与Eu 3+的实测磁矩相 近。
RE + HgX3
300- 400℃
REX2 + Hg
Brown曾指出：如果RE的似盐型化合物 LnX2中，对应金属的E0LnⅡ- Ⅲ大于-1.6V， 则可用氢还原和真空热分解法来制备，除 Sm，Eu，Yb外其它RE未获得成功，具有 局限性。
稀土二卤化物的制备方法
(2) 性质
由于镧系收缩，随着原子序数的增加半径递 减，配位数减小；同一金属随Cl-Br-I的顺序，配 位数减小；氟化物例外，配位数是8，比氯化物 低。
配位数
7
熔点，℃
721
TmCl2
深绿
SrI2型
7
718
YbCl2
绿黄
SrI2型
7
731
SmBr2
红褐
SrBr2型 PbCl2型
8/7 9
669
Eu2Br2
白
SrBr2型
8/7
683
化合物
YbBr2
颜色
黄
结构
CaCl2型
晶格常数 ×102pm
a0=6.63 b0=6.93 c0=4.37
配位数
6
熔点，℃
最近Kock等用含水氯化物在有NH4Cl和ZnCl2 存在时用Zn还原，制得Sm，Eu，Yb的二氯化物。 用无水三卤化物热分解或稀土金属与卤化汞反应 2REX3
高温 真空
500- 600℃

2REX2+X2
1.33Pa，开始分解温度： SmCl3＞900℃ ； SmBr3＞700℃； SmI3＞560℃ YbCl3 ：870 ℃；YbBr3 ：700 ℃； YbI3：250℃


②二卤化物的磁矩(或磁化率)与RE 3+的基态 理论值接近。 镧、铈、镨和钆的二碘化物的磁矩(或磁化 率)接近于相应的RE3+的理论磁矩。如LaI2， 若为La2+的话，它的理论磁矩应为1.54 B.M.， 但在室温时，它是反磁性的，这与La3+的磁性 相符。
化学性质:
二卤化物在空气中和水中不稳定，能迅速氧 化为三价化合物，并放出氢气。 Ln2+ + H+ → Ln3+ + 1/2H2 SmCl2与水的反应特别迅速，甚至固态SmCl2在潮 湿的空气中也会迅速褪色。而Eu2+在无氧无光的 情况下氧化相当缓慢，以致在浓盐酸中析出 EuCl2· HCl固体。当氧存在时： 4Ln2+ + 4H3O+ + O2 → 4Ln3+ + 6H2O Nd、Dy、Tm的二氯化物与水激烈反应，放氢并 沉淀RE(OH)3，TmCl2溶解时溶液中可观察到淡 红色，但立即消失。
稀土元素二卤化物的性质
化合物
SmF2 EuF2 YbF2 NdCl2
颜色
紫 淡黄绿 浅灰 深绿
结构
CaF2型 CaF2型 CaF2型 PbCl2型
晶格常数 ×102pm
5.869 5.840 5.599 a0=9.06 b0=7.59 c0=4.50 a0=8.993 b0=7.556 c0=4.517 a0=8.965 b0=7.538 c0=4.511
2. 氧族化合物
EuO相对最稳定，YbO，SmO不易制备。
(1) 制备
用金属La, Eu还原Eu2O3
800~2000oC 600~800oC 真空
Eu2O3 + Eu
3EuO
2EuOCl + LiH
Eu2O3 + C
2EuO + LiCl + HCl
1300oC
2EuO + CO↑
（1）制备

用氢气(或LiBH4)、RE、Zn、Mg等在一定温度下 还原无水三卤化物。 2REX3+H2→2REX2+2HX
2REX3+RE→3REX2 （最常用）
例如：TmI3 + Tm 3TmI2 2REX3+Mg→2REX2+MgX2 2REX3+Zn→2REX2+ZnX2 6REX3+8NH3→6REX2+6NH4X+N2
盐型二卤化物，稀土离子呈+2价，组态是 [Xe]4f n+1, 具有二价离子性质，离子式为 RE2+(X-)2，Sm, Eu, Yb的二卤化物和Nd的二氯、 碘化物。
金属型二卤化物，稀土离子呈+3价离子或金 属的性质，组态是[Xe]4f n5d1, 离子式为RE3+(e)(X-)2，La, Ce, Pr, Gd的二碘化物。