第六章 单环芳烃
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第06章 单环芳烃
C7H6O2
+
CaO
C6H6
+
CaCO3
但当时一些有影响的化学家认为这个词很容易使人联 想到生物碱(Alkaloid)，因为大多数生物碱的名称都 是以“in”或“ine”结尾的，如海洛因(Heroine)，吗啡 (Morphine)，尼古丁(Nicotine)等。最后，苯在德国被 命 名 为 “ Benzol” 。 在 英 国 和 法 国 ， 苯 被 命 名 为 “Benzene”，以免和醇(-ol结尾)相混淆。
苯
溴苯
邻二溴苯
间二溴苯
对二溴苯
5
苯的凯库勒结构
H
Br
H C C H C H Br C C C H H
溴苯
Br Br
Br Br
Br
Br
Br
邻二溴苯
间二溴苯
对二溴苯
6
苯的凯库勒结构
两种结构相互快速转化
Br Br
Br Br
Br Br
邻二溴苯
7
苯的结构－化学家的困惑(Dilemma)
不能发生多烯的典型反应
化学性质－磺化
27
化学性质－烷基化
反应很难停在一取代阶段
Friedel-Crafts Alkylation Reactions
28
化学性质－酰基化
反应停在一取代阶段
Friedel-Crafts Acylation Reactions
29
化学性质－苯环的加成
30
六六六的有效成分－-异构体
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
14
苯的结构－分子轨道理论
15
几种典型化合物的结构比较
120 ° 0.140nm
第六章 单环芳烃
练习：合成下列化合物
(E) 烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应）
O R C ＋ 或 O O R C O C Cl AlCl3 O C R R
AlCl3用量:
• 用酰氯时，用量 > 1 eqv. • 用酸酐时，用量 > 2 eqv.
eqv. = equivalent
比较：
•烷基化AlCl3用量为催化量
δδδ +
δδ +
δ+
δ-
CH3
CH2
CH2
Cl
分类
以C－H键为标准
如果X原子电负性小于H原子
给电子诱导效应 ＋I 效应 如果X原子电负性大于H原子 吸电子诱导效应 C X －I 效应
-O+R2 -OR
C
Y
一般为带负电的基团， 饱和烷基 －-NR > －O(CH3)3C － > (CH3)2CH － >
L. Pauling “共振论”
Br Br
Br Br
表达的是同一分子 （苯的1, 2－二溴代产物只有一个）
② 书写
或
6.3 单环芳烃的物理性质 无色液体，特殊气味 相对密度在0.86~0.93之间 不溶于水，易溶于有机溶剂，本身也是良好的有机溶剂。 具有一定的毒性
6.4 单环芳烃的化学性质
苯甲位/α位
Br Br
1
2
O 2N
3
2 1
5
COOH
Cl
3－硝基苯甲酸 1, 2－二溴苯 4－氯苯甲醛 间硝基苯甲酸 对氯苯甲醛 邻二溴苯 p－氯苯甲醛(para) o－二溴苯(ortho) m－硝基苯甲酸(meta)
简写 p－ClC6H4CHO
Chapter_6单环芳烃
NO2
COOH
H2N
CH3
HO
C(CH3)3
HOOC
NO2
Br Cl H3C C2H5
SO3H
SO3H
去除
(4) 傅列德尔 克拉夫茨烷基化反应νν 列德尔-克拉夫茨烷基化反应 克拉夫茨烷基化反应νν • Friedel-Crafts反应 制备 烷基苯 和 芳酮 的反应 反应.制备 的反应. 反应 简称傅 克反应. 简称傅-克反应 •芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下 芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下: 芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下
六个碳均为 sp2杂化 π 闭 H H H p π H H 合 共 H 体 系 轭
6.3 单环芳烃的化学反应 单环芳烃的化学反应 6.3.1 取代反应
O R
F-C acylation Halogenation
亲电取代反应
Cl Br I
n
Su
al ky la t io
fo lf o na na
(5) 酰基 化反应
Cl2 日光或热
CH2Cl
需要引发剂
(3) 溴化反应
CH3
NBS/CCl4 引发剂
CH2Br
6.4 苯环上亲电取代反应的定位效应 6.4.1 定位规律 1. 苯、烷基苯的取代反应 例1:
混酸
50~60℃ ℃
CH3 NO2 CH3
NO2
58%
混酸
30℃ ℃
CH3
38% 主要是邻位和 主要是邻位和 邻位 对位取代物 对位取代物
NO2
发烟HNO3+H2SO4 发烟 95℃ ℃
NO2
93.3%
NO2
SO3H
发烟H 发烟 2SO4 200~230℃ ℃
06单环芳烃
-CHO -NH3+ -CONH2 -NR + 3 -SO3H -NO2 -CCl3 * 吸电 子诱 导效 应
电子 给电子 效应 诱导和 给电子 共轭效 应 性质 活
吸电子诱导效应小于给电 子共轭效应 *：给电子诱导效应
吸电子诱导效 应、吸电子共 轭效应 *只有吸电子 诱导效应 化
化
基
基
第六章 单环芳烃
目 录
6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6
单环芳烃的结构 单环芳烃及其衍生物的命名 来源与制法 单环芳烃的物理性质 化学性质 苯环上取代基的定位规律 定位规律的理论解释
第六章
单环芳烃
芳香烃的分类
单 环芳烃 苯系芳烃 多环芳烃 芳香 烃 联苯 烃 多苯 代脂 烃 稠 环芳烃
邻、对位和间位定位基
性能 强度 取 代 基 最强 -O强 -NR2 -NHR -NH2 -OH
邻、对位定位基
中 -OCOR -NHCOR -OR 弱 -NHCHO -ph -CH3 * -CR3 * 弱 -F -Cl -Br -I 吸电子 诱导效 应大于 给电子 共轭效 应 钝
间位定位基
强 -COR -CO2R -CO2H -CN -CF3* 最强
示例：
CH3 Br2 FeBr3 CH3 Br CH3 CH3
+
Br 40% 60%
COOH
+
Br trace
COOH
COOH HNO3 H2SO4
COOH NO2
+
NO2
+
NO2
19%
1%
80%
定位规律的理论解释
二类定位基分属于二种情况：
S E+ + H E
第六章 单 环 芳 烃
CH 2
二苯 甲 烷
萘
H + H -
6.1 苯环的结构
苯的一些物理数据：平面六边形， 键长均相等为0.140nm（C-C），C-H键长 也相等为0.110nm，键角120º 。由此可见， 苯环上的C原子是sp2杂化的。
环已烯的氢化热为119.6KJ/mo1，若苯环为简单单 双键交替结构，则应与环已三烯结构一样，氢化 热为：119.6*3=358.8KJ/mo1,但实测为 208.4KJ/mo1。ΔH=358.8-208.4=150.4KJ/mo1→ 离域能。
硝化反应：
HNO3 + 2H2SO4 → NO2+ + H3O+
磺化反应：
2H2SO4 → SO3 + H3O+ + HSO4-
F-C 烷 基 化 反 应 的 E+ 是 C+ ， 它 是 烷 化 剂 在 ALCL3 催化下形成的，在反应条件下，C+ 会 发生重排。例：
Cl
AlCl3
+ AlCl4
由这些基团可见：
大多数Ⅱ在它和苯环直接相连的原子 上有重键，而大多数Ⅰ在它和苯环直接相 连的原子上都是单键，但这只是一个经验 规律。 从这些基团的性质来看，Ⅰ有推电子性 能，而Ⅱ有吸电子性能。
1、解释
(1)甲基的定位效应
H H δ C δ H -
δ
（2）羟基的定位效应
σ-络合物正电荷的分散：
OH +
3、应用
例1：
Cl
Cl
NO2
Cl 2/FeCl 3
HNO3
例2：
Cl NO 3
SO 3H
Cl 2
FeCl 3
HNO3
《有机化学》(徐寿昌)第06章 单环芳烃
C7H6O2 + CaO
C6H6 + CaCO3
但当时一些有影响的化学家认为这个词很容易使人联 想到生物碱(Alkaloid)，因为大多数生物碱的名称都 是以“in”或“ine”结尾的，如海洛因(Heroine)，吗啡 (Morphine)，尼古丁(Nicotine)等。最后，苯在德国被 命 名 为 “ Benzol” 。 在 英 国 和 法 国 ， 苯 被 命 名 为 “Benzene”，以免和醇(-ol结尾)相混淆。
50
苯环亲电反应的机理－磺化
H2SO4 SO3 H2O H2SO4 H2O HSO4 H3O
51
苯环亲电反应的机理－烷基化
52
其它烷基化反应
OH
53
烷基化反应的重排－氢负离子迁移
54
烷基化反应的重排－碳正离子迁移
55
苯环亲电反应的机理－酰基的生成和稳定性
56
苯环亲电反应的机理－酰基化
2
芳香族化合物的定义
1845年，德国的霍夫曼(Hofmann，1818-1892)从煤焦 油中也发现了苯。
当时从香树脂，香油料等天然产物中得到了许多化 合物，它们具有和脂肪族化合物不同的性质，并且 具有芳香气味(Aroma)，因此就把这一类化合物称为 芳香族化合物(Aromatic compounds)。
苯的发现
1825年，英国的法拉第(Farady，1791-1867)从压 缩的照明气中发现了一种油状凝聚物，并测定该 物质分子中碳和氢原子的数目是等同的。他把这 个化合物命名为“碳化氢”(Carbureted hydrogen)。
法国化学家洛朗(Laurent，1807-1853)建议，由于 该物质发现于照明气体中，因此应该称为Pheno。 该词来自希腊语Phainein，意思是Shine。此词从 未被真正采用过，不过来自该词的Phenyl(苯基)却 保留下来了。
第六章 单环芳烃
sp2杂化，故键角均为 杂化，故键角均为120°，所有原子均 ° 在同一平面上。 在同一平面上。 未参与杂化的p轨道都垂直与碳环平面 轨道都垂直与碳环平面， 未参与杂化的 轨道都垂直与碳环平面， 彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系， 彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系， 由于共轭效应使π电子高度离域，电子云 由于共轭效应使 电子高度离域， 电子高度离域 完全平均化，故无单双键之分。 完全平均化，故无单双键之分。
电子效应
诱导效应 I (Inductive ef fect) 共轭效应 C (Conjugative eff ect)
诱导效应(inductive effect)：在有机化合物 诱导效应 ： 分子中，由于电负性不同的取代基（ 电负性不同的取代基 分子中，由于电负性不同的取代基（原子或 原子团）的影响， 原子团）的影响，使整个分子中的成键电子 云密度向某一方向偏移， 云密度向某一方向偏移，这种效应叫诱导效 应。 共轭效应 (conjugated effect) ：又称离域 效应，是指由于共轭π键 效应，是指由于共轭 键的形成而引起分子 性质改变的效应。 共轭， 共轭， 性质改变的效应。它有π- π共轭，p- π共轭， 共轭 共轭
单环芳烃 苯 苯系芳烃 联苯 乙苯
C H2 C H 3
CH 3 CHCH3
C H =C H 2
异丙苯
苯乙烯
联苯 多环芳烃 稠环芳烃 萘 多苯代脂烃 二苯甲烷 非苯芳烃 环戊二烯 负离子 环庚三烯 正离子 薁
对三联苯
蒽
6.1 苯的结构
6.1.1 苯的凯库勒式
苯加氢可以生成环己烷， 苯加氢可以生成环己烷，说明苯具有六碳环的骨 而苯的一元取代物只有一种， 架，而苯的一元取代物只有一种，证明苯分子中 六个氢原子是等同的。 六个氢原子是等同的。 1865年 年
电子效应
诱导效应 I (Inductive ef fect) 共轭效应 C (Conjugative eff ect)
诱导效应(inductive effect)：在有机化合物 诱导效应 ： 分子中，由于电负性不同的取代基（ 电负性不同的取代基 分子中，由于电负性不同的取代基（原子或 原子团）的影响， 原子团）的影响，使整个分子中的成键电子 云密度向某一方向偏移， 云密度向某一方向偏移，这种效应叫诱导效 应。 共轭效应 (conjugated effect) ：又称离域 效应，是指由于共轭π键 效应，是指由于共轭 键的形成而引起分子 性质改变的效应。 共轭， 共轭， 性质改变的效应。它有π- π共轭，p- π共轭， 共轭 共轭
单环芳烃 苯 苯系芳烃 联苯 乙苯
C H2 C H 3
CH 3 CHCH3
C H =C H 2
异丙苯
苯乙烯
联苯 多环芳烃 稠环芳烃 萘 多苯代脂烃 二苯甲烷 非苯芳烃 环戊二烯 负离子 环庚三烯 正离子 薁
对三联苯
蒽
6.1 苯的结构
6.1.1 苯的凯库勒式
苯加氢可以生成环己烷， 苯加氢可以生成环己烷，说明苯具有六碳环的骨 而苯的一元取代物只有一种， 架，而苯的一元取代物只有一种，证明苯分子中 六个氢原子是等同的。 六个氢原子是等同的。 1865年 年
有机化学第六章单环芳烃
付氏烷基化反应的特点
•易重排 •反应可逆 •易多取代 •苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时反应 不再发生。
其它产生碳正离子的物质也可作烷基化试剂。
+ CH2 CH2
A lC l 3 /H C l
C H 2C H 3
。 95 C
CH3 CH3
+ C H 3C H
CH2
A lC l 3 /H C l
2
+ 9O 2
V 2O 5 450℃
2
HC
b. 加成反应（了解）
Cl
光
H Cl H Cl H
+ 3 C l2 50℃
H Cl H Cl
H Cl
3、苯侧链反应
a. 侧链氧化
CH3
K M nO 4
COOH
烃基苯无论链多长 都氧化成苯甲酸
CH3 H 3C C CH3
K M nO 4
叔丁基苯无-H
例
CH3
H
120
0
1 20
0
H
1 20
0
H
0. 13 96 n m
H H
H
二、苯的结构的近代观点
•每个C都是sp2 杂化,形成平面正六边形结
构。 (碳碳键长都是0.1396nm , C–C–C键 角都是120°) •每个C上未参与杂化的p轨道垂直于苯环平 面, 彼此相互平行, 从侧面互相重叠。
苯 的 分 子 模 型
由于酰基化反应无重排，如把芳酮进一步还原，可得到直 链烷基苯。
O C H3C H 2 C Cl
O
Z n — Hg
C C H 2C H 3
浓 H Cl
C H 2C H 2C H 3
大学化学 之单环芳烃
－
H O
+
SO3
SO 3
－
H SO4
+ H 2S O 4
•常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.
例1
+ ClS O 3 H SO3H
+
HCl
例2
S O 2 Cl
+
2
ClS O 3 H
+
H 2S O 4 +
HCl
•该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此 叫做氯磺化反应.
甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应， 主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。
• 煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得 各种馏分. • 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油). • 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍 以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯), 再蒸馏取得苯和甲苯.
6.3.2 石油的芳构化
• 主要将轻汽油中含6~8个碳原子得烃类,在催化剂铂 或钯等存在下,于450~500℃进行脱氢,环化和异构化 等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为 铂重整).
2 苯的结构
价键理论
六个碳原子都是以sp2杂化， 六个碳碳σ键：sp2-sp2，
六个碳氢σ键：sp2-1s， 六个p轨道从侧面互相重叠形成 Π 6。
6
·
· ·
0.110nm
·
Π
6 6
120°
0.1397nm
· ·
苯的大π键 Π 6 。
6
3 苯的结构表示方法
广泛使用的是Kekulè 式。 也有用六边形加一个圆圈来表示，圆圈表示苯环中的π 电子云为一个整体。缺点是无法表示环上的p电子数，有 时甚至能造成误解。
H O
+
SO3
SO 3
－
H SO4
+ H 2S O 4
•常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.
例1
+ ClS O 3 H SO3H
+
HCl
例2
S O 2 Cl
+
2
ClS O 3 H
+
H 2S O 4 +
HCl
•该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此 叫做氯磺化反应.
甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应， 主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。
• 煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得 各种馏分. • 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油). • 苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍 以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯), 再蒸馏取得苯和甲苯.
6.3.2 石油的芳构化
• 主要将轻汽油中含6~8个碳原子得烃类,在催化剂铂 或钯等存在下,于450~500℃进行脱氢,环化和异构化 等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程为 铂重整).
2 苯的结构
价键理论
六个碳原子都是以sp2杂化， 六个碳碳σ键：sp2-sp2，
六个碳氢σ键：sp2-1s， 六个p轨道从侧面互相重叠形成 Π 6。
6
·
· ·
0.110nm
·
Π
6 6
120°
0.1397nm
· ·
苯的大π键 Π 6 。
6
3 苯的结构表示方法
广泛使用的是Kekulè 式。 也有用六边形加一个圆圈来表示，圆圈表示苯环中的π 电子云为一个整体。缺点是无法表示环上的p电子数，有 时甚至能造成误解。
有机化学第六章芳烃
第六章芳烃芳烃是芳香族碳氢化合物的简称。
一般情况下，把苯及其衍生物称为芳香族化合物。
其中分子中只含一个苯环的芳烃叫做单环芳烃。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。
芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。
第一节单环芳烃的结构、异构和命名一、单环芳烃的结构苯是单环芳烃中最简单最重要的化合物，也是所有芳香族化合物的母体。
1. 凯库勒构造式根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。
仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。
通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。
1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状结构。
这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明苯既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？环己烯的氢化热为119.6kJ/mol,如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。
119.6×3=358.8KJ/mol 。
实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol。
2.闭合共轭体系根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120℃ ,碳碳键的键长都是0.1397nm。
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ键，组成一个正六边形。
每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。
由于是sp2杂化，所以键角都是120℃,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。
有机化学单环芳烃
所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯
的真实结构。
有机化学
芳烃
9
6-1 苯的结构
基本要点
苯的共振式和共振论
✓ 当一个离子、分子或自由基按照价键理论可以
写出两个以上的经典结构式时，这些结构式共振
(或重叠)成一个共振杂化体，共振杂化体接近实
际分子。 如醋酸根是由下列式子参加共振的：
O
O
H3C C O
H3C C O
为共振符号，与表示平衡的
不同.
共振杂化体绝非混合物, 它只具有单一结构.
有机化学
芳烃
10
6-1 苯的结构
共振论基本要点
✓共振结构式对分子的贡献大小与它们的稳 定性大小成正比。关于共振结构能量的比较， 有如下经验规则：
[1] 共振结构式中，共价键越多，能量越低， 则更稳定。
√
有机化学
芳烃
[3] 键角和键长有改变的结构不稳定。
[4] 满足八隅体的共振结构式稳定。
+ .. CH2 O.. H
+
CH2=O..H
贡献较大
有机化学
较芳稳烃 定(八隅体)
14
6-1 苯的结构
共振论基本要点
✓共振结构能量比较的经验规则：
[3] 键角和键长有改变的结构不稳定。 [4] 满足八隅体的共振结构式稳定。
② 烷基相对位置不同引起的位置异构
H3C CH2CH3
CH3CH2
CH3
CH2CH3
CH3
有机化学
CH3 CH3
CH3
CH3
H3C
芳烃
CH3
H3C H3C
CH3
21
6-2 单环芳烃的构造异构和命名
第六章 单环芳烃
CH3
异 丙 苯
CH(CH3 )2
CH3 H CH CH3
+
烷基正离子总是要重排成更稳定的烷基正离子。
有机 化 学
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二、 加成反应
1．加氢
Ni，P + 3H2 180~250 ℃
Cl H Cl H H Cl H Cl H Cl H Cl
有机 化 学
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四.单环芳烃的红外光谱
H
1625~1575cm-1 1525~1475cm-1 各有两个吸收峰
VC-H 3100~3010cm-1
苯的取代物及其异构体在δC-H900~650cm-1
2870 2960 3030 1600
1380 1475 770 710
1480
甲苯的IR图
有机 化 学
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甲苯比苯易取代。在催化剂催化下，卤代产物为邻
、对位卤代甲苯：
FeCl3
CH3
Cl CH3
Cl2
＋ CH3
Cl
2 、硝化反应
硝化剂：浓硝酸与浓硫酸或发烟硝酸与浓硫酸
浓HNO3 浓H2SO4 55~60℃ 硝基本（98%） 浅黄色液体，很毒，能与 血液中的血红素作用。
NO 2
H2O
有机 化 学
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NO2
NO2
发烟混酸
100 ℃
NO2
甲苯比苯易硝化，产物为邻、对位硝化产物。
CH3
CH3
CH3
NO2
混酸
30℃
+
NO2
有机 化 学
第六章：单环芳烃
CH3
CH3 + H2SO4
室温
CH3 SO3H + SO3H
SO3H
稀 H+ 180℃ ℃
+ H2SO4
制备意义
CH3
CH3 Br
解：
CH3 CH3 CH3
Br2 Fe
+ H2SO4 SO3H
﹢ Br H3O
△
CH3 Br
SO3H
磺化反应历程
2 H2SO4 +δ S O H
+
﹢ 4 + H3O ……① ① SO3 + HSO O
二、近代物理方法测定苯的结构
苯的结构为： 苯的结构为：
个碳组成一个平面正六边形， 个氢与 个氢与6 （1）6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与 个 碳都 ） 个碳组成一个平面正六边形 在同一个平面上。（共平面性） 在同一个平面上。（共平面性） 。（共平面性 （2）所有键角都是 ）所有键角都是120° ° （3）碳碳键键长为 139nm. ）碳碳键键长为0. 120° 0.139nm
硝酰正离子
H
+ -
NO2
….. ②
NO2 H
+
NO2
+ HSO4
+ H2SO4 ….. ③
NO2
H2SO4+ HNO3 95℃ ℃
NO2
H2SO4+ HNO3
NO2 NO2
100~110℃,5天 ℃ 天
O2N
少量
NO2
CH3
H2SO4+ HNO3 30℃ ℃
CH3 NO2 +
CH3
H2SO4+ HNO3 50℃ ℃
第六章 单环芳烃
19
3、共振论-----价键理论的延伸 共振杂化体
-
{
CH2=CH CH=CH2
-
+ +
CH2=CH CH CH2 CH2 CH=CH CH
-
CH2 CH CH=CH2 CH2 CH CH CH2
+
}
参与组成共振杂化体的价键结构式称共振结构式
20
苯环的两种凯库勒极限结构
苯共振于两种结构之间
真正的分子是各共振结构的共振杂化体， 而不是不断变化达到平衡的混合物。 事实：
R
+
RCl
AlCl3
+
HCl
CH2=CHCH2 CH3CH2CH2OH
烷基异构化，多元取代。
亲电试剂C正离子的稳定性：叔>仲>伯。 C正离子常发生分子重排成稳定的碳正离子。
40
E、傅列德尔——克拉夫茨酰基化反应
+
RC
O Cl
AlCl3
O C R
+
HCl
无异构化，停留在一元取代。
LiAlH4 O C R Zn_Hg HCl CH2 R OH CH R
α-H
（HNO3稀 ） KMnO4
O C OH
CH3 C CH3 CH3
（HNO3稀 ） KMnO4 不反应
——CF3稳定的侧链
45
CH3
KMnO4/H or K2Cr2O7 H
COOH
CH(CH3)2
COOH
CH3
KMnO4/H or K2Cr2O7 H
COOH
C(CH3)3
C(CH3)3
46
b、烷基苯---α-H的氯化反应 ——自由基取代反应
3、共振论-----价键理论的延伸 共振杂化体
-
{
CH2=CH CH=CH2
-
+ +
CH2=CH CH CH2 CH2 CH=CH CH
-
CH2 CH CH=CH2 CH2 CH CH CH2
+
}
参与组成共振杂化体的价键结构式称共振结构式
20
苯环的两种凯库勒极限结构
苯共振于两种结构之间
真正的分子是各共振结构的共振杂化体， 而不是不断变化达到平衡的混合物。 事实：
R
+
RCl
AlCl3
+
HCl
CH2=CHCH2 CH3CH2CH2OH
烷基异构化，多元取代。
亲电试剂C正离子的稳定性：叔>仲>伯。 C正离子常发生分子重排成稳定的碳正离子。
40
E、傅列德尔——克拉夫茨酰基化反应
+
RC
O Cl
AlCl3
O C R
+
HCl
无异构化，停留在一元取代。
LiAlH4 O C R Zn_Hg HCl CH2 R OH CH R
α-H
（HNO3稀 ） KMnO4
O C OH
CH3 C CH3 CH3
（HNO3稀 ） KMnO4 不反应
——CF3稳定的侧链
45
CH3
KMnO4/H or K2Cr2O7 H
COOH
CH(CH3)2
COOH
CH3
KMnO4/H or K2Cr2O7 H
COOH
C(CH3)3
C(CH3)3
46
b、烷基苯---α-H的氯化反应 ——自由基取代反应
第6章 单环芳烃2011
CCH
苯乙炔
？
最先碰面原则
3,4-二甲基-1-苯基戊烷
CH 332 1 CH2–CH2–C=C–CH3 CH3
5 4
？靠近主官能团
2,3-二甲基-5-苯基-2-戊烯
二烃基取代苯: 有三种异构体, 取代基的位置可以用 阿拉伯数字标出, 或用邻、间、对(o-, m-, p-)表示。
CH3 CH3
邻二甲苯 1,2-二甲苯
0C 30 30℃
CH3 NO2 +
CH3
CH3 O 2N NO2 NO2
TNT
2) 卤代反应
NO2
在催化剂氯化铁或溴化铁的存在下, 苯与氯或 溴作用生成氯苯或溴苯, 也可用铁粉作催化剂。
+ Cl2
FeCl3
Cl
+ HCl
+ Br2
FeBr3
Br
+ HBr
卤素分子在这一反应中是亲电试剂。
Br2
δ+
法国化学家洛朗(Laurent, 1807-1853)建议, 由于该物 质发现于照明气体中, 因此应该称为pheno。该词来 自希腊语phainein, 意思是shine。此词从未被真正采 用过, 不过来自该词的phenyl(苯基)却保留下来了。
3) 芳香族化合物
①取代基若为硝基或卤素, 应以苯环为母体来命名。 NO2 Cl Br
Br
Br FeBr3
慢
δ－
H
+
Br
Br
π-络合物
σ-络合物
原来苯环上的两个π电子与Br+ 生成了C—Br键, 余下的四个π 电子分布在五个碳原子组成的缺电子共轭体系中。
氯苯或溴苯还能继续卤代生成二卤代物。
chem-06单环芳烃
当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异 构现象。
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CHCH3 CH3 65~69%
+
CH2CH2CH3 30~35%
16
原因
CH3CH2CH2Cl + AlCl3 CH3CH2CH2+ + AlCl4-
CH3CH2CH2+
重排
+ CH3CHCH3
付氏烷基化反应中，碳正离子中间体的重排是普遍现象。
2
1)
苯的Kekulé 式
1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发,根据苯的一元取代物 只有一种说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状 构造式。 H
H C H C
C C H
C C
H H
或简写为
2) 苯的稳定性，氢化热
3
苯容易发生取代反应，而不易加成，说明苯环具有特殊的稳 定性。苯稳定性可从氢化热上定量计算。
1
第六章 单环芳烃
有机化合物可分为脂肪族化合物(aliphatic compounds)和芳 香族化合物(aromatic compounds)。芳香族化合物是指苯及 化学性质类似于苯的化合物。
1. 苯的结构
•苯是芳香族化合物的母体, 分子式为 C6H6 , r + db = 4
无色液体, 不溶于水, 溶于烃类、醚类等有机溶剂。 •芳香性: 苯环容易发生取代反应, 不易发生加成反应, 对 氧化剂稳定, 对热稳定的特性。
CH3 + H3C H3C CHCH2Cl
AlCl3
C CH3 CH3 CH2CH
+ HO NO2
历程
2H2SO4 + HNO3
+ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CHCH3 CH3 65~69%
+
CH2CH2CH3 30~35%
16
原因
CH3CH2CH2Cl + AlCl3 CH3CH2CH2+ + AlCl4-
CH3CH2CH2+
重排
+ CH3CHCH3
付氏烷基化反应中，碳正离子中间体的重排是普遍现象。
2
1)
苯的Kekulé 式
1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发,根据苯的一元取代物 只有一种说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状 构造式。 H
H C H C
C C H
C C
H H
或简写为
2) 苯的稳定性，氢化热
3
苯容易发生取代反应，而不易加成，说明苯环具有特殊的稳 定性。苯稳定性可从氢化热上定量计算。
1
第六章 单环芳烃
有机化合物可分为脂肪族化合物(aliphatic compounds)和芳 香族化合物(aromatic compounds)。芳香族化合物是指苯及 化学性质类似于苯的化合物。
1. 苯的结构
•苯是芳香族化合物的母体, 分子式为 C6H6 , r + db = 4
无色液体, 不溶于水, 溶于烃类、醚类等有机溶剂。 •芳香性: 苯环容易发生取代反应, 不易发生加成反应, 对 氧化剂稳定, 对热稳定的特性。
CH3 + H3C H3C CHCH2Cl
AlCl3
C CH3 CH3 CH2CH
+ HO NO2
历程
2H2SO4 + HNO3
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NO2 H NO2
H2O +
NO2
－H+ NO2
硝化反应在合成上的重要性
制备硝基苯类化合物（炸药）
CH3 HNO3 (浓) / H2SO4 (浓) 55oC CH3 O2N NO2 + NO2 CH3 NO2 NO2 HNO3 (发烟) / H2SO4 (浓) 110oC NO2 (TNT) O2N CH3 NO2 + CH3 HNO3 (发烟) / H2SO4 (浓) 80oC CH3 NO2
H SO3
Eact 2
Eact 1 接近Eact 2
+ SO3
SO3 + H+
反应进程
磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性
合成苯磺酸衍生物
C12H25 H2SO4 (浓) C12H25 SO3H NaOH C12H25 SO3Na
亲油端
亲水端
合成洗涤剂
H3C H2SO4 (浓) H3C SO3H
(有机强酸，固体）
a.单环芳烃常以苯环为母体，烷基作为取代基：
CH3 CH2CH3 CH3 CH3
1-甲基-2-乙基苯
CH2CH3
1,3-二甲苯 (间二甲苯) 1-乙基-4-丙基苯
CH2CH2CH3
b. 多环芳烃或当侧链较复杂时， 也可以把苯环作为取代基：
CH3CHCH2CHCH3 CH3 CH3CH2CH2CH C CH CH3 CH3
磺化反应
苯磺酸
注意：磺化反应是可逆的
H2SO4 , H2O（大量） SO3H （稀酸溶液）,加热
去磺酸基反应
苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）
2 H2SO4 O S O O －SO3 H SO3 －H+ SO3 +H
+
H3O
＋
HSO4 ＋
SO3
磺化亲电试剂
H2SO4 SO3H H2O
势 能
Eact 1
苯具有特殊稳定性
H2
C H
H
119.3 kJ/mol 208.5 kJ/mol
3H2
价键理论
所有原子处于同一平面内，碳碳键长完 全相等，所有键角都是 1200
H H 120 H H
0
120
0
0
H H H H
H
H H H
120
sp2杂化，每个碳原子的杂化轨道与碳和氢形成三个σ键， 未参与杂化的p轨道垂直苯环平面，电子云相互重叠，形 成一个环闭的共轭体系。离域大π键，电子云密度 完全平均化，无单、双键之分。
2-甲基-4-苯基戊烷
H2C CH
2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯
CH CH2
1,4-苯二乙烯 1,4-二乙烯苯 (对二乙烯苯） 对苯二乙烯
c.芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基：
CH3 CH2 CH3 CH3
苯基 (Phenyl) (Ph）
苯甲基 (苄基) (Benzyl) ( Bz)
2-甲苯基 邻甲苯基 o-tolyl
酸酐为酰基化试剂
O R C O O C R AlCl3 O R C O O C AlCl3 R R C O O + R C O AlCl3 －Cl O R C O H C R O C R AlCl3 O C R O －H
+
以下步骤同前
R AlCl3
C O
AlCl2
消耗1eqv. AlCl3
H2O
消耗1eqv. AlCl3
不反应
与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应
Br Br2 / Fe Br Br
Br取代了H
苯环上的亲电取代
苯的性质分析
•与亲电试剂反应 （主要性质） •不饱和，可加成 失去芳香性， 较难发生 •被氧化剂氧化
Nu Nu E H E
－H+
有p电子，象烯烃
与亲电试剂反应分析
加成
H H E
不利
（失去芳香性）
• 转变为苯胺衍生物
Ar H HNO3 (浓) H2SO4 (浓) Fe or Sn / HCl Ar NO2 （还原）
2, 4, 6-三硝基甲苯
Ar
NH2
苯胺类化合物的 主要制备方法
苯环上的磺化反应
110 H2SO4 (浓)， oC 40 或 H2SO4 (发烟)， C (含10％ SO3)
o
SO3H
TsOH，对甲基苯磺酸
由磺酸转化为其它衍生物
Ar SO3H POCl3 Ar SO2Cl
ROH Ar SO2OR
磺酸酯
RNH2 Ar SO2NHR
磺酰胺
磺化反应可逆性在合成上的应用
Cl
例： H3C
H3C
2－氯甲苯
• 直接氯代
H3C Cl2, Fe H3C
Cl + H3C Cl
• 用磺化法保护
H3C
第六章 单环芳烃
一、芳烃的特点与分类
1、芳烃的特点
芳烃是芳香族碳氢化合物的简称， 亦称芳香烃。 其显著特点是：
•A、高度不饱和性 •B、不易进行加成反应和氧化反应，易进行取代反应 •C、成环原子间的键长趋于平均化 •D、环型π电子离域体系由4n+2个π电子构成，即符合Hü ckel 规则 •E、环外质子的NMR信号出现在低场
3-甲苯基 间甲苯基 m-tolyl
4-甲苯基对 甲苯基 p-tolyl
三、苯的结构
H
C6H6: 正六边形、共平面 键角120° 键长0.140nm
（C-C: 0.154nm,C=C: 0.134nm）
H
0.108nm 120 C C
o
C C
H
0.140nm H 120 C
o
氢化热低（208.5<3x119.3）
CHO
E
H E
－H+
E
H E
H E
H E
问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？
R E R R R
E E E
?
邻位取代
间位取代
对位取代
取代基对亲电取代的影响
一些实验结果
R HNO3 / H2SO4 R NO2 + NO2 + NO2 R R
R H CH3 Cl
反应温度 55~60oC 30oC 60~70oC
CH2CH2CH2CH3 H3C CH CH2CH3 CH3 CH3 CH2CHCH3 H3C C CH3
正丁苯
仲丁苯
异丁苯
叔丁苯
位置异构
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H3C
CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
芳烃的命名
CH3 CH CH3
~H
CH3CHCH3
苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）
O R C ＋ 或 Cl AlCl3 O C R R
酰氯
O O R C O C
酸酐
AlCl3用量:
• 用酰氯时，用量 > 1 eqv. •烷基化AlCl3用量为催化量 • 用酸酐时，用量 > 2 eqv.
因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中
分离对位异构体。
苯的核磁共振谱
甲苯的核磁共振谱
H
H
甲苯的红外光谱
H
H
H
H
H
邻二甲苯的红外光谱
H
H
间二甲苯的红外光谱
H
H
H
H
H
H
对二甲苯的红外光谱
H
H
苯的化学性质
Br2 / CCl4 H2O / H+ KMnO4 H2 / Pt or Ni 常温常压
一些能与烯烃反应的 试剂 与烯烃相比 较，苯环性 质不活泼， 非常稳定。
＋ R X AlCl3
Lewis 酸催化剂
R
其它催化剂： SnCl4, FeCl3, ZnCl2, TiCl4, BF3等
机理
R X ＋ AlCl3 R
R H R
＋
X AlCl3 －H+ R
正碳离子 证据
CH3CH2CH2X AlCl3 AlCl3 CH3CH2CH2X CH3CHCH2 H CH2CH2CH3 ＋
立体模型
2、分子轨道理论：
碳上6个2p轨道重新组合成6个分子轨道，其中3个分 子轨道能量比原来的原子轨道即2p轨道能量低，称为 成键轨道，另外三个比原子轨道能量低，构成反键轨 道。
2p轨道
四、芳烃的来源
1、从煤焦油中分离
2、从石油裂解产物中分离 3、芳构化
1、从煤焦油中分离:
•轻油<170℃: 苯、甲苯、二甲苯 •酚油170-210℃：异丙苯、均四甲苯等
邻位取代
对位取代
间位取代
反应速 度 1
58% 30%
38% 70%
4% 微量
25 0.03
NO2
95oC
6%
1%93%10源自4取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向
取代基的分类
致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）
（activating groups and deactivating groups)
（得混合物）
H2SO4 (浓) H3C SO3H Cl2, Fe
Cl H3C SO3H
保护对位
Cl H2O, H+
去除保护基
H3C
（得纯产物）
例：
HNO3 OH
直接硝化：苯酚易被氧化
OH H2SO4 －10oC SO3H SO3H HNO3
OH O2N NO2
H2O +
NO2
－H+ NO2
硝化反应在合成上的重要性
制备硝基苯类化合物（炸药）
CH3 HNO3 (浓) / H2SO4 (浓) 55oC CH3 O2N NO2 + NO2 CH3 NO2 NO2 HNO3 (发烟) / H2SO4 (浓) 110oC NO2 (TNT) O2N CH3 NO2 + CH3 HNO3 (发烟) / H2SO4 (浓) 80oC CH3 NO2
H SO3
Eact 2
Eact 1 接近Eact 2
+ SO3
SO3 + H+
反应进程
磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性
合成苯磺酸衍生物
C12H25 H2SO4 (浓) C12H25 SO3H NaOH C12H25 SO3Na
亲油端
亲水端
合成洗涤剂
H3C H2SO4 (浓) H3C SO3H
(有机强酸，固体）
a.单环芳烃常以苯环为母体，烷基作为取代基：
CH3 CH2CH3 CH3 CH3
1-甲基-2-乙基苯
CH2CH3
1,3-二甲苯 (间二甲苯) 1-乙基-4-丙基苯
CH2CH2CH3
b. 多环芳烃或当侧链较复杂时， 也可以把苯环作为取代基：
CH3CHCH2CHCH3 CH3 CH3CH2CH2CH C CH CH3 CH3
磺化反应
苯磺酸
注意：磺化反应是可逆的
H2SO4 , H2O（大量） SO3H （稀酸溶液）,加热
去磺酸基反应
苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）
2 H2SO4 O S O O －SO3 H SO3 －H+ SO3 +H
+
H3O
＋
HSO4 ＋
SO3
磺化亲电试剂
H2SO4 SO3H H2O
势 能
Eact 1
苯具有特殊稳定性
H2
C H
H
119.3 kJ/mol 208.5 kJ/mol
3H2
价键理论
所有原子处于同一平面内，碳碳键长完 全相等，所有键角都是 1200
H H 120 H H
0
120
0
0
H H H H
H
H H H
120
sp2杂化，每个碳原子的杂化轨道与碳和氢形成三个σ键， 未参与杂化的p轨道垂直苯环平面，电子云相互重叠，形 成一个环闭的共轭体系。离域大π键，电子云密度 完全平均化，无单、双键之分。
2-甲基-4-苯基戊烷
H2C CH
2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯
CH CH2
1,4-苯二乙烯 1,4-二乙烯苯 (对二乙烯苯） 对苯二乙烯
c.芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基：
CH3 CH2 CH3 CH3
苯基 (Phenyl) (Ph）
苯甲基 (苄基) (Benzyl) ( Bz)
2-甲苯基 邻甲苯基 o-tolyl
酸酐为酰基化试剂
O R C O O C R AlCl3 O R C O O C AlCl3 R R C O O + R C O AlCl3 －Cl O R C O H C R O C R AlCl3 O C R O －H
+
以下步骤同前
R AlCl3
C O
AlCl2
消耗1eqv. AlCl3
H2O
消耗1eqv. AlCl3
不反应
与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应
Br Br2 / Fe Br Br
Br取代了H
苯环上的亲电取代
苯的性质分析
•与亲电试剂反应 （主要性质） •不饱和，可加成 失去芳香性， 较难发生 •被氧化剂氧化
Nu Nu E H E
－H+
有p电子，象烯烃
与亲电试剂反应分析
加成
H H E
不利
（失去芳香性）
• 转变为苯胺衍生物
Ar H HNO3 (浓) H2SO4 (浓) Fe or Sn / HCl Ar NO2 （还原）
2, 4, 6-三硝基甲苯
Ar
NH2
苯胺类化合物的 主要制备方法
苯环上的磺化反应
110 H2SO4 (浓)， oC 40 或 H2SO4 (发烟)， C (含10％ SO3)
o
SO3H
TsOH，对甲基苯磺酸
由磺酸转化为其它衍生物
Ar SO3H POCl3 Ar SO2Cl
ROH Ar SO2OR
磺酸酯
RNH2 Ar SO2NHR
磺酰胺
磺化反应可逆性在合成上的应用
Cl
例： H3C
H3C
2－氯甲苯
• 直接氯代
H3C Cl2, Fe H3C
Cl + H3C Cl
• 用磺化法保护
H3C
第六章 单环芳烃
一、芳烃的特点与分类
1、芳烃的特点
芳烃是芳香族碳氢化合物的简称， 亦称芳香烃。 其显著特点是：
•A、高度不饱和性 •B、不易进行加成反应和氧化反应，易进行取代反应 •C、成环原子间的键长趋于平均化 •D、环型π电子离域体系由4n+2个π电子构成，即符合Hü ckel 规则 •E、环外质子的NMR信号出现在低场
3-甲苯基 间甲苯基 m-tolyl
4-甲苯基对 甲苯基 p-tolyl
三、苯的结构
H
C6H6: 正六边形、共平面 键角120° 键长0.140nm
（C-C: 0.154nm,C=C: 0.134nm）
H
0.108nm 120 C C
o
C C
H
0.140nm H 120 C
o
氢化热低（208.5<3x119.3）
CHO
E
H E
－H+
E
H E
H E
H E
问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？
R E R R R
E E E
?
邻位取代
间位取代
对位取代
取代基对亲电取代的影响
一些实验结果
R HNO3 / H2SO4 R NO2 + NO2 + NO2 R R
R H CH3 Cl
反应温度 55~60oC 30oC 60~70oC
CH2CH2CH2CH3 H3C CH CH2CH3 CH3 CH3 CH2CHCH3 H3C C CH3
正丁苯
仲丁苯
异丁苯
叔丁苯
位置异构
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H3C
CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
芳烃的命名
CH3 CH CH3
~H
CH3CHCH3
苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）
O R C ＋ 或 Cl AlCl3 O C R R
酰氯
O O R C O C
酸酐
AlCl3用量:
• 用酰氯时，用量 > 1 eqv. •烷基化AlCl3用量为催化量 • 用酸酐时，用量 > 2 eqv.
因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中
分离对位异构体。
苯的核磁共振谱
甲苯的核磁共振谱
H
H
甲苯的红外光谱
H
H
H
H
H
邻二甲苯的红外光谱
H
H
间二甲苯的红外光谱
H
H
H
H
H
H
对二甲苯的红外光谱
H
H
苯的化学性质
Br2 / CCl4 H2O / H+ KMnO4 H2 / Pt or Ni 常温常压
一些能与烯烃反应的 试剂 与烯烃相比 较，苯环性 质不活泼， 非常稳定。
＋ R X AlCl3
Lewis 酸催化剂
R
其它催化剂： SnCl4, FeCl3, ZnCl2, TiCl4, BF3等
机理
R X ＋ AlCl3 R
R H R
＋
X AlCl3 －H+ R
正碳离子 证据
CH3CH2CH2X AlCl3 AlCl3 CH3CH2CH2X CH3CHCH2 H CH2CH2CH3 ＋
立体模型
2、分子轨道理论：
碳上6个2p轨道重新组合成6个分子轨道，其中3个分 子轨道能量比原来的原子轨道即2p轨道能量低，称为 成键轨道，另外三个比原子轨道能量低，构成反键轨 道。
2p轨道
四、芳烃的来源
1、从煤焦油中分离
2、从石油裂解产物中分离 3、芳构化
1、从煤焦油中分离:
•轻油<170℃: 苯、甲苯、二甲苯 •酚油170-210℃：异丙苯、均四甲苯等
邻位取代
对位取代
间位取代
反应速 度 1
58% 30%
38% 70%
4% 微量
25 0.03
NO2
95oC
6%
1%93%10源自4取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向
取代基的分类
致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）
（activating groups and deactivating groups)
（得混合物）
H2SO4 (浓) H3C SO3H Cl2, Fe
Cl H3C SO3H
保护对位
Cl H2O, H+
去除保护基
H3C
（得纯产物）
例：
HNO3 OH
直接硝化：苯酚易被氧化
OH H2SO4 －10oC SO3H SO3H HNO3
OH O2N NO2