SiO2基核壳结构的稀土发光材料的研究进展

由于核壳结构的稀土发光材料的结构和成分可以通过可控的方式改变,因此核壳纳米材料用于各种领域。

优化结构和改变掺杂离子是获得优异发光性能的两种主要策略。

由于表面缺陷最少,球形结构被认为是最理想的荧光粉结构。

越来越多的研究人员致力于制备具有优异发光性能的稀土掺杂荧光粉,以探索其在多路生物检测和多色光学器件中的潜在应用。

研究认为,理想的荧光粉具备完美的球形形态、良好的分散性和窄的尺寸分布(<2μm)等特点。

这主要是因为球形颗粒的下表面缺陷可以显著减少散射光,这有利于提高发光性能。

因此,人们投入了大量的工作来制备这种均匀的球形荧光粉[1]。

镧系中转化发光纳米粒子(UCNP)是一种优良
的发光材料,它具有良好的光学、化学性质,因此在光学生物成像、生物传感器和疗法方面有着广泛的应用前景。

独特的功能使它们克服了与传统成像相关的各种问题如光稳定性、无毒性,并提供多功能性,以创造具有成像和治疗模式的纳米平台[2]。

SiO 2因其高度的化学稳定性和物理化学性能
而被用作涂层材料。

SiO 2还有一些优点,包括良好的化学惰性、高热稳定性和可控孔隙率。

这种特殊的性质可以使SiO 2很轻易且均匀定量地掺入一些微量元素,可以在分子水平上均匀掺杂。

如果将核壳纳米材料涂覆在硅核上,则发光材料可能会大大
减少。

此外,随着添加这些SiO 2核壳材料荧光粉的
光致发光强度显著增强。

SiO 2壳可以增强材料的稳
定性保护核心材料不被溶解或水解,而Si-OH 基团键可以使SiO 2易于溶解与生物大分子结合,提高其生物相容性。

所以,核壳纳米材料在生物领域非常适用[3]。

在采用SiO 2用作芯材料时,Si-OH 基团和SiO 2
表面的氢键具有非常强的亲和力。

这种作用使制造SiO 2时易于与多种材料黏合。

硅壳沉积在核壳微球
周围可以改善聚合物的物理和化学性质[4]。

到目前为止,已经研究了许多方法来制备SiO 2核壳发光材料。

1稀土发光材料制备方法的优缺点
SiO 2基核壳材料的稀土发光材料的制备方法
有很多[5-7]。

如固相法、燃烧法、湿化学法等。

其中传统的湿化学法包括溶剂热法,共沉淀法和溶胶凝胶法。

在制备的过程中每种制备方法都有自己的优缺点。

比如固相法的优点是操作过程简单,制备的材料结晶程度较高,杂质含量少,因而发光强度高。

但固相法制备的材料颗粒均匀性较差,形貌不规则,煅烧后出现较粗大产品晶粒时需要研磨再筛分。

燃烧法的优点是反应时间短,操作步骤简单,制备的产物纯度高,粒度小且均匀性好,品相单一,经研磨后发光强度下降不明显。

缺点是燃烧过程中有氨气逸出,会对环境造成污染。

所以制备过程中用得最
SiO 2基核壳结构的稀土发光材料的研究进展
刘艳红,胡瀛寰,张
波,吴宇,韩熠,刘雷
(赤峰学院
化学与生命科学学院,内蒙古赤峰024000)
摘要:SiO 2基核-壳结构的稀土发光材料因其具有优异的性能而受到关注。

研究表明SiO 2基核壳结构的稀土发光材料具有强发光效率、强光稳定性、无毒性、寿命长、价格低廉等特点。

这些特性使它们在光学设备、等离子显示器、荧光灯、生物医学领域成像、指纹和防伪标签等方面得到广泛的应用。

本文重点阐述了SiO 2基核壳结构的稀土发光材料的制备方法,包括固相法、湿化学法、燃烧法等。

从核壳结构的稀土发光材料的制备方法入手探究目前的研究进展,其中溶胶凝胶法研究最多。

最后对SiO 2基核壳结构的稀土材料进行了总结与展望。

关键词:SiO 2基核壳结构;稀土发光材料;研究进展中图分类号:TQ422
文献标识码:A
文章编号:1673-260X(2024)02-0014-06
收稿日期:2023-10-20Vol.40No.2Feb.2024
赤峰学院学报(自然科学版)
Journal of Chifeng University (Natural Science Edition)
第40卷第2期2024年2月
14--
多的是湿化学法。

溶剂热法制备的材料具有晶粒发育完整,结晶度好,稀土离子掺杂均匀,无须煅烧和研磨,制备过程能耗低等优点。

缺点是该方法属于高压合成,对反应设备的要求比较高且反应不易控制。

共沉淀法制备的材料的优点在于可以使原料细化和均匀混合,且具有制备工艺简单,煅烧温度低,产品性能好的特点。

但是沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高,产生团聚或产品组成不均匀的问题。

在实际合成中用得最多的是溶胶凝胶法,他的优点是反应温度一般为室温,反应物的组分容易控制,采用该法制备的样品均匀度高,产物纯度较高。

缺点是该方法在溶液中进行水解反应,因此pH的调节对产物的制备非常重要。

2稀土发光材料的研究进展
国内外的学者都在尝试制备核壳结构的稀土发光材料,以期得到发光性能更好、高量子产率的发光材料。

本文将从制备方法来阐述稀土核壳发光材料的研究进展情况。

2.1湿化学法的研究进展
2.1.1溶胶-凝胶法的研究进展
2018年Haifeng Zou科研组采用无表面活性剂的溶胶-凝胶工艺制备不同直径SiO2@TiO2:Eu3+纳米球[8]。

二氧化钛晶粒尺寸的大小随着SiO2晶体尺寸大小的增加而增大。

直径最大的样品由于相对较小的曲率在降解甲基橙时表现出最强的红光发射和最高的光催化效率,通过Judd-Ofelt光谱分析理论分析,从发射光谱中确定了Eu3+的不同掺杂浓度(2-18mol%)下的两个强度参数(辐射跃迁速率和分支比)。

最后可以得出结论,浓度猝灭效应的原理是因为多极-多极相互作用。

另外,较高的Eu3+离子掺杂浓度可以加速TiO2从锐钛矿到金红石的相变。

为合成其他功能纳米材料提供了新思路,此核壳荧光体有望应用于W-LED、生物成像、光催化等领域。

2006年lin课题组通过溶胶-凝胶法成功制备了亚微米SiO2@GdVO4:Eu3+核壳荧光粉[9]。

可以通过退火温度和涂层的数量调节核壳荧光粉的荧光光谱(PL)和低压光谱(CL)分析强度。

随着退火次数的增加和涂层数量的增多、PL和CL强度增大。

Eu3+的最佳浓度为5mol%的GdVO4主体中Gd3+浓度。

2005年Lin科研组通过溶胶-凝胶工艺涂覆YVO4:Eu3+层的SiO2球得到的YVO4:Eu3+@SiO2核壳荧光粉具有球形形貌、亚微米尺寸和窄尺寸分布[10]。

核壳荧光粉的光谱和动力学性质与已报道的块状和纳米晶YVO4:Eu3+荧光粉相似。

随着退火温度和涂层数量的增加,YVO4:Eu3+@SiO2核壳荧光粉的光致发光强度增加。

Eu3+的光致发光强度首先随PEG 浓度从0.04~0.08g/mL增加而增强,当PEG的浓度为0.08g/mL时达到最大值,然后逐渐降低,直到PEG浓度增加到0.20g/mL。

这种方法可以推广到制备其他各种形态均一的核壳荧光粉,并在一定程度上减少了荧光粉的费用。

2010年,Yaogang Li科研组通过溶胶-凝胶法将CaTiO3:Eu3+层涂覆在非聚集、单分散和球形的SiO2颗粒上,获得了具有球形形貌、亚微米尺寸和均匀尺寸分布的核壳结构的SiO2-CaTiO3:Eu3+核壳荧光粉[11]。

在紫外光照射激发下,核壳荧光粉表现出来自CaTiO3:Eu3+的强红光。

可以通过控制涂层数量来调节光致发光(PL)强度。

该工艺能够应用到制备其他各种形态均一的核壳荧光粉。

这些核壳结构的荧光粉可以用于近紫外白光LED,在其他光子器件上也有潜在的应用。

2011年Piaoping Yang和Jun Lin课题组开发了一种简便、低成本的溶胶-凝胶工艺,在SiO2微球表面沉积均匀的LaInO3:Sm3+和LaInO3:Tb3+层[12]。

实现的核壳结构LaInO3:Ln3+@SiO2荧光粉除了结晶LaInO3:Ln3+的涂层外,保持纯SiO2球体的球形厚度为30nm。

在紫外光或者低压电子束激发下,核壳结构的LaInO3:Sm3+和LaInO3:Tb3+荧光粉表现出Sm3+和Tb3+的特征。

这与相应的大块LaInO3:Ln3+荧光粉非常相似。

由于这种核壳结构材料具有球形形貌、单一形状的颗粒大小和多种荧光性质,因此在场发射显示器(FED)应用中具有特殊的意义。

2018年Ballipalli Chandra Babu课题组成功地合成了SmPO4@SiO2:Eu3+核壳结构的荧光粉[13]。

即将SmPO4颗粒封装在掺Eu3+的SiO2壳中。

这个所制备的荧光粉在NUV区(近紫外线区)具有尖锐而强烈的激发带,并且表现出源于5D0→7F4发射的约698nm的亮红色过渡到4f中的401nm的Eu3+激发态。

详细研究了衰变寿命,以确认Sm3+到Eu3+离子能量转移的存在及能量的最大效率,这一比例约为66.58%SmPO4@SiO2:Eu3+(0.13mol%)核壳荧光粉。

又通过偶极-偶极(ET)相互作用机制实现了从Sm3+到Eu3+的高效能量转移。

这个SmPO4@SiO2:Eu3+核壳结构荧光粉的光致发光性能的最佳淬火温度大于433K,随着热活性ÄE约为0.194ev。

SmPO4@SiO2:
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0.13mol%Eu3+核壳结构荧光粉的CIE(国际照明委员会)坐标为(0.6255,0.3740),具有接近100%的高颜色纯度。

以上结果表明在n-UV激发下Sm⁃PO4@SiO2:Eu3+核壳结构荧光粉具有良好的红色发光性能,可能有希望用作W-LED(白色发光二极管)应用中的红色荧光粉。

2012年Jun Ouyang和Kangning Sun课题组通过简单的溶胶-凝胶技术和随后的热处理用YVO4:Yb3+,Er3+上转换荧光粉包覆单分散SiO2微球由此产生的核壳结构SiO2@YVO4:Yb3+,Er3+复合材料保留了SiO2的形态特征,即直径均匀的球形颗粒[14]。

在980nm激光二极管的照射激发下,复合材料表现出明亮的绿色发光。

核壳结构SiO2@YVO4: Yb3+,Er3+在红外探测和显示器件领域具有非常大的潜力,是一种非常有前途的发光材料。

2006年Jia科研组开发了一种简单有效的溶胶-凝胶工艺,在单分散球形SiO2颗粒上涂覆Ca⁃WO4、CaWO4:Eu3+和CaWO4:Tb3+磷光体层[15]。

获得的核壳结构SiO2@CaWO4,SiO2@CaWO4:Eu3+和SiO2@ CaWO4:Tb3+荧光粉。

在紫外光和低电压电子束激发下SiO2@CaWO4,SiO2@CaWO4:Eu3+和SiO2@CaWO4: Tb3+荧光粉分别显示蓝色、红色和绿色发光。

WO42-所存在的能量分别转移到SiO2@CaWO4:Eu3+核壳荧光粉中的Eu3+和SiO2@CaWO4:Tb3+核壳荧光粉中的Tb3+。

Tb3+的能量传递效率明显高于Eu3+。

获得的核—壳型荧光粉在FED(场效应显示)器件中有潜在的应用。

2007年Jun Lin科研组采用溶胶-凝胶法和高温退火法成功制备了尺寸分布均匀的球形核壳结构Y2O3:Eu3+@SiO2颗粒[16]。

Y2O3:Eu3+@SiO2核壳粒子的发光强度可以通过退火温度、聚乙二醇(PEG)浓度和涂层数量以及SiO2核尺寸来调节。

用这种方法制备的荧光粉的优点是易于获得不同尺寸的均匀球形形貌,并且对于其他荧光粉材料具有广泛的实用性。

2006年Guangzhi Li科研组通过溶胶-凝胶法成功制备SiO2@Gd2Ti2O7:Eu3+核壳荧光粉[17]。

通过改变沉积周期的数量(四个沉积周期60nm),可以很容易地调整SiO2芯上Gd2Ti2O7:Eu3+壳层的厚度。

在310nm紫外光照射下,SiO2@Gd2Ti2O7:Eu3+样品显示出强烈的Eu3+发射。

对于600~800°C退火的样品,由于Eu3+的5D0–7F2转变,发射主要由613nm红色发射控制,而对于900~1000°C退火的样品,由于Eu3+的5D0–7F1转变,发射主要由588nm橙色发射控制。

SiO2@Gd2Ti2O7:Eu3+核壳荧光粉的发光强度随着退火温度和涂层循环次数的增加而增加。

目前的方法可以用于制备其他各种形态均一的核壳结构荧光粉,并在一定程度上降低磷光体的成本。

2009年Amurisana Bao科研组采用溶胶-凝胶法制备了亚微米SiO2@YVO4:Eu3+核壳型荧光粉[18]。

核壳荧光粉的发光强度可以通过退火温度和W (质量比)值来调节。

随着退火温度与涂层数量的增加,SiO2@YVO4:Eu3+核壳型荧光粉的发光强度增加。

结果表明,该方法简单、经济,可推广到制备其他各种形貌均匀的核壳荧光粉。

2006年Jun Lin科研组采用溶胶-凝胶工艺制作球形核壳结构SiO2@Y0.9Eu0.1BO3,紧接着在高温下退火,最后制备了不同尺寸的粒子[19]。

在紫外光172nm VUV(真空紫外)光和1-6kV电子枪激发下, SiO2@Y0.9Eu0.1BO3核壳磷光体样品Eu3+(5D0-7F1)发射。

在晶体中显示出其特有的橙色-红色。

SiO2@Y0.9 Eu0.1BO3核壳荧光粉荧光性质可以根据硅芯尺寸和Y0.9Eu0.1BO3涂层数量(层)调节。

SiO2@Y0.9Eu0.1BO3光致发光强度随着涂层数量和尺寸的增加而增加。

伴随着灯丝电流与加速电压的增加,低压光谱分析(CL)强度也跟着增加。

通过溶胶凝胶的方法,我们可以轻松获得不同尺寸的球形形貌的荧光体。

此荧光材料在显示器和照明领域具有潜在的应用价值。

2009年Yuan-Xiang Fu科研组通过尿素沉淀法和溶胶-凝胶法合成单分散SiO2@Y2O3:Eu3+和SiO2@Y2O3:Eu3+@SiO2核壳结构荧光粉粒子[20]。

PL(光致发光)研究表明,SiO2作为核或壳的存在对Y2O3: Eu3+壳的发光性能有一定的影响。

可以改变SiO2核或Y2O3:Eu3+的大小获得最佳的光致发光性能。

通过溶胶凝结法制备的核-壳-壳纳米结构中,通过SiO2封装金属或磷光体纳米颗粒也可以提供一种替代方法,以增加金属或磷光体纳米颗粒在较高温度下聚集或可能的热聚结的稳定性。

2021年Yan-hong Liu科研组采用溶胶种子法制备了核壳结构的SiO2@SiO2:Tb(1,2-BDC)3phen 微球。

通过封装少量铽,可以极大增强荧光信号,通过酸催化形成亲水性SiO2壳[21]。

微球SiO2@SiO2:Tb (1,2-BDC)3phen的荧光强度随Tb(1,2-BDC)3phen 浓度的增加而显著增强,在Tb(1,2-BDC)3phen的浓度为2.0mol%,其发光强度几乎等于3倍稀土配合物的强度,而微球中稀土铽的质量百分比仅为
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0.1wt%。

荧光量子产率数据表明,核壳结构SiO2@SiO2:Tb(1,2-BDC)3phen有更高的量子产率,高于简单配合物Tb(1,2-BDC)3phen。

通过溶胶凝胶法所制备的微球在光学设备中有潜在的应用,如生物摄影、医学诊断和功能材料等。

2010年Yaogang Li科研组采用基于溶胶-凝胶工艺的简单有效的湿化学法,获得了具有球形形貌、亚微米尺寸和均匀尺寸分布的核壳结构SiO2@CaTiO3:Eu3+荧光粉[22]。

在紫外光的照射激发下, SiO2@CaTiO3:Eu3核壳荧光粉表现出来自CaTiO3: Eu3+的强红光发射。

可以通过控制涂层数量来调节光致发光(PL)强度。

这些核壳结构的荧光粉可以用于近紫外白光LED,在其他光子器件上也有潜在的应用。

2015年XiaLi科研组通过控制SiO2@LaPO4的瓶pH值范围为8~11的条件下,采用溶胶凝胶法成功合成了具有核-壳结构的SiO2@LaPO4:Eu3+荧光粉[23]。

这个SiO2@LaPO4:Eu3+荧光粉显示出强烈的橙红色发光,并且Eu3+的发射强度随着退火温度和涂层循环次数的增加而增加。

所获得的核壳荧光粉在场发射显示器、等离子体显示板和荧光灯中都有潜在的应用。

这种高效的合成路线对于制备其他几种形貌均匀的稀土离子掺杂核壳荧光粉具有重要意义,并且可以降低昂贵荧光粉的成本。

2.1.2共沉淀法的研究进展
2018年Guo Feng科研组通过共沉淀法在Al2O3颗粒上涂覆Y2O3:Ce薄膜制备了Al2O3@YAG:Ce核壳荧光粉[24]。

核壳荧光粉的直径为60-120nm,壳层厚度为5-30nm,晶体形态规则,尺寸分布窄,结晶度高。

光致发光光谱表明,含黄色磷的Al2O3@YAG: Ce核壳荧光粉的量子效率为68%。

用这种黄色荧光粉和InGaN蓝晶片制备的WLED显示出很高的白色纯度。

这种方法可以有效调整制备其他类型的稀土离子掺杂铝酸盐荧光粉。

2012年Xin Xu科研组提出了一种简单有效的尿素均相沉淀法来合成尿素SiO2@SrSi2O2N2:Eu2+核-壳结构荧光粉,在紫外和蓝色激发下,其呈现球形形貌、无团聚、窄尺寸分布和强绿色发射,最大峰值为540nm[25]。

通过改变SiO2球形模板的直径,可以很容易地调整球形荧光粉的尺寸。

由于其良好的球形形貌、窄的尺寸分布、合适的发光性能、低密度和优异的热稳定性和化学稳定性,形成的SiO2@SrSi2O2N2:Eu2+核壳结构磷光体可能在白光LED、高级平板显示器(PDP)等领域找到潜在的应用。

这项研究为合成具有高稳定性、单分散性和改善发光性能的球形(氧代)氮硅酸盐磷光体开辟了新的可能性。

综合以上研究可以看到,溶胶凝胶法由于制备方法简单灵活,所以受到广大研究者的青睐。

2.1.3溶剂热法的研究进展
2021年Ye Sheng科研组通过溶剂热法成功制成SiO2:Tb3+@Lu2O3:Eu3+壳层球形荧光粉[26]。

Eu3+离子的掺杂浓度会在一定程度上影响界面能量转移效率。

和SiO2@Lu2O3:3%Tb3+,6%Eu3+比SiO2:3%Tb3+ @Lu2O3:6%Eu3+表现出更强的发光强度,而且SiO2: 3%Tb3+@Lu2O3:6%Eu3+荧光寿命更长、能量转移效率更高,这都归因于其有效的界面能量转移,最大传输效率可达51.59%。

由于溶剂热法制备过程中需要高温高压,而且很难做到大量生产。

所以此方法在实际应用较少。

2.2燃烧法的研究进展
2017年H.Nagabhushana科研组通过基于溶液的燃烧路线制备了SiO2@SrTiO3:Eu3+(1mol%),Li (1wt%)具有核壳结构的荧光粉[27]。

获得的SiO2@Sr⁃TiO3:Eu3+(1mol%),Li(1wt%)核壳颗粒呈现均匀的球形形貌,粒径分布也很窄,分散性好。

通过多种手段成功制备了SrTiO3:Eu3+,Li+NPs包覆在SiO2核壳颗粒上,光致发光强度可以通过控制涂层数量进行调整,在4个涂层周期后观察PL强度提高2倍。

在SiO2核壳上涂覆磷光体四次时该系统的综合发射强度约为94%,未涂覆磷光体为78%。

这个燃烧法得到的核壳荧光粉是有效的,可以制备其他几种掺杂稀土具有成本效益和均匀形貌的荧光粉。

所获得的核壳荧光粉具有多种潜在的应用,包括显示器、指纹识别仪和荧光粉检测、防伪等。

SiO2涂层磷光体充当屏蔽层,阻碍氧离子扩散到磷光体中,从而减少热降解和提高热稳定性。

通过改变涂层周期数,白色荧光热白色荧光粉可以在单相中获得。

但由于燃烧法在操作过程中很难控制,而且会产生刺激性有毒气体,从而限制了其在实际制备中的大量使用。

2.3固相方法的研究进展
2019年Shixun Lian科研组通过一种简单的固态方法构建了核壳结构CaSEu3+@CaZnOS荧光粉[28]。

CaZnOS的向内侵蚀生长显著改善了CaS:Eu2+的化学和热稳定性。

光学性质优化后的样品即使浸
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泡在酸性/碱性溶液中也几乎没有变化。

此外,量子效率也得到了提高,在绿色区域增加约23.0%,在
150°C温度下热稳定性提高至95.8%。

我们相信向内的侵蚀会增长表面保护层的保护是一种非常规且持久的方法。

重要的是,在LED和SSCF(业务特定协调功能)中上述方法适用于大规模应用从而为使用各种AES(交变电场)荧光粉铺平了道路。

2021年吴宏越科研组利用高温固相法成功地制备出一系列ZnMoO4:xEu3+(x=0.01,0.02,0.03, 0.04,0.05)荧光粉[29]。

结果表明制作出的荧光粉是纯相,且Eu3+的最佳掺杂浓度为0.04,制作的Zn⁃MoO4:xEu3+荧光粉在紫外光的照射下发出红光。

固相法的缺点是所需温度高,而且制备出来的荧光体分布不均匀,所以使用不多。

3总结与展望
目前,SiO2核壳结构的稀土发光材料的研究广受关注,其制作方法多以操作简单的湿化学法为主。

在湿化学法中用得最多的是操作简单、条件温和的溶胶-凝胶法。

通过这种方法制备的荧光体的光致发光强度随着退火温度和涂层数量来控制。

SiO2作为核或壳的存在对稀土发光性能有一定影响。

那么我们在以后的研究中,可以通过构建核-壳-壳多层结构,其封装结构可以加强光致发光强度。

另外通过改变SiO2核或壳的尺寸来增强发光强度。

还有就是通过核壳结构中稀土材料的最佳掺杂浓度来增强发光强度。

当然人们在研究的过程中还会发现更多改善核壳结构发光强度的方法。

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