第10章化学气相沉积

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(4)
金属的羰基化合物 金属薄膜
(180 oC)
Ni(CO)4
Ni(s) + 4CO(g)
Pt(CO)2Cl2 Pt(s) + 2CO(g)+Cl2
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(600 oC)
(5)
金属的单氨配合物
氮化物
GaCl3· NH3 GaN + 3HCl (800~900 oC)
AlCl3· NH3 AlN + 3HCl oC) (800~1000
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5. 等离子体增强的反应沉积
低真空，利用直/交流电、射频、微波
等实现气体放电产生等离子体
PECVD大大降低沉积温度 例
SiH4+ x N2O
~350º C
通常850º C 350º C
–– SiOx+…
SiH4 ––– -Si + 2H2 用于制造非晶硅太阳能电池
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6. 其他能源增强的反应沉积
超纯多晶硅的CVD生产装置
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超纯多晶硅的沉积生产装置


沉积反应室: 钟罩式的常压装置，中间是由三段 硅棒搭成的倒u型，从下部接通电源使硅棒保持 在1150℃左右，底部中央是一个进气喷口，不断 喷人三氯硅烷和氢的混合气，超纯硅就会不断被 还原析出沉积在硅棒上; 最后得到很粗的硅锭或硅块用于拉制半导体硅单 晶。
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CH4
800~1000º C
–––
C (碳黑)+ 2H2
CH4
热丝或等离子体 800~1000º C
–––
C (金刚石)+ 2H2
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其它能源增强的反应沉积
其它各种能源，例如： 火焰燃烧法，或热丝法都可以实现增强沉 积反应的目的。 燃烧法主要是增强反应速率。利用外界能 源输入能量，有时还可以改变沉积物的品 种和晶体结构。
550 ~ 800 C
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(2) 金属烷氧基化合物 相应元素的氧化物
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(3) 氢化物 + 有机烷基化合物 化合物半导体
有机烷基金属为原料 金属有机化学气相沉积 (MOCVD)
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金属有机化学气相沉积
(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) 有机烷基金属通常是气体或易挥发物质，制 备金属或金属化合物薄膜时，常采用这些有 机烷基金属为原料，形成了MOCVD技术。
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20世纪70年代
前苏联： 低压CVD金刚石薄膜生长技术
7
1990年以来
我国在低压CVD金刚石生长热力学方面, 根据非平衡热力学原理，开拓了非平衡 定态相图及其计算的新领域，从理论和 实验对比上定量化地证实反自发方向的 反应可以通过热力学反应耦合依靠另一 个自发反应提供的能量控制来完成。
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物理气相沉积(PVD) Physical Vapor Deposition
1000 C
0
TiCl4 ( g) CH 4 ( g) T
1000 C
0
CH 4 ( g) TiC(s) 4HCl( g)
1100 0 C
0
BF3 ( g ) NH3 ( g ) BN
1100 C
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( g ) BN(s) 3HF( g ) 3
3. 其它合成反应沉积

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4. CVD装置
CVD装置通常由： 气源控制部件 沉积反应室 沉积温控部件 真空排气和压强控件
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CVD的装置
在等离子增强型或其它能源激活型CVD装置，还需 要增加激励能源控制部件。
CVD的沉积反应室内部结构及工作原理变化最大， 常常根据不同的反应类型和不同的沉积物要求来专 门设计。但大体上还是可以把不同的沉积反应装置 粗分为以下一些类型。
可沉积生成晶体或纳米超细粉末；
例:生成银朱或丹砂或者。沉积反应 发生在气相中而不在基底表面，得到 的无机合成物质可以是很细的粉末， 甚至是纳米超细粉末。
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CVD技术要求
1）原料:气态或易于挥发的液/固态。
2）产物易生成,副产物易分离。
3）操作易控。
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CVD的反应类型
热分解反应沉积 氧化还原反应沉积 其它合成反应沉积 化学输运反应沉积 等离子增强的反应沉积 其它能源增强的反应沉积
钟罩式的常压装置中间是由三段硅棒搭成的倒u型从下部接通电源使硅棒保持在1150左右底部中央是一个进气喷口不断喷人三氯硅烷和氢的混合气超纯硅就会不断被还原析出沉积在硅棒上
第10章 化学气相沉积法
Chemical Vapor Deposition CVD
1
1、概
述 2、技术原理与特点 3、反应类型 4、装 置
HPCVD LPCVD LCVD MOCVD
CVD
……
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2.技术原理与特点
沉积反应如在气固界面上发生，
沉积物将按原有固态基底(衬底)的形 状成膜。例：涂层刀具
——保形性
可得到单一产物，并作为原材料
制备。例：气相分解硅多晶硅。
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如果采用基底材料，沉积物达一定
厚度后可与基底分离，得到游离沉积 物,例:碳化硅器皿和金刚石膜部件。


在当时被号称为三个数量级的突破，即三个分别为十倍的改 进。这种LPCVD装置一直沿用至今，但是随着硅片直径愈来 愈大. 20世纪70年代为3英寸硅片．目前为6-8英寸硅片，12 英寸硅片的生产线也在筹划中.
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热壁LPCVD装置示意图

图中的炉体部分目前已旋转90°，变成立式炉装 置，工作原理仍然相同。
工艺中的关键因素是必须保证不同位置(即图中炉 内的气流前后位置)的衬底上都能得到很均匀厚度 的沉积层。
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等离子体增强CVD (PECVD)装置

通过等离子薄膜。 以下是几种PECVD装置
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PECVD装置
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W(s) + 3I2(g)
WI6(g)
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化学输运反应沉积
有时原料物质本身不易分解，而需添加另 一物质(称为输运剂)来促进输运中间气态 产物的生成。 例如：

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ZnSe(s)+2I2(g)
T1 T2
2ZnI2(g)+Se2(g)
T1:830º C
T2:850º C
CVT沉积制备ZnSe单晶装置
325~ 475C
450C
g ) SiO 2 (s) 2H2 ( g )
450C
Al2 (CH3 )6 12O2 Al2O3
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12O2 Al2O3 9H2O 6CO2
氢还原沉积
用氢气还原气态的卤化物、羰基卤
化物和含氧卤化物 相应的金属
SiCl 4 2H 2 ( g ) Si(s) 4HCl(g)
12000 C
WF6 3H 2 ( g ) W(s) 6HF(g)
3000 C
MoF6 3H 2 ( g ) Mo(s) 6HF(g)
3000 C
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(3) 其他合成：制备各种碳化物、 氮化物、硼化物等薄膜和涂层
桶罐式CVD装置

对于硬质合金刀具的表面涂层常采用这一 类装置。 优点：与合金刀具衬底的形状关系不大， 各类刀具都可以同时沉积，而且容器很大， 一次就可以装上千件的数量。

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GaAs外延生长装置


从上面一些装置中可以看出CVD装置是多种多样 的，往往根据反应，工艺和产物的具体要求而变 化。 例:砷化镓的CVD外延生长装置必须根据实际反应 中既有气体源又有固体源的情况专门设计。 AsCl3As4(g) + Ga(l) GaAs(s)
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CVD装置类型
1 半导体超纯多晶硅的沉积生产装置 2 常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置 3 热壁LPCVD装置 4 等离子体增强CVD装置（PECVD） 5 履带式常压CVD装置 6 模块式多室CVD装置 7 桶罐式CVD反应装置 8 砷化镓(GaAs)生长装置

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激光、火焰燃烧法、热丝法等
例
激光束 W(CO)6 –– W + 6CO 大大降低沉积温度
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LECVD

采用激光来增强化学气相沉积也是常用的一种方 法，例如：

通常反应发生在300℃左右衬底表面。采用激光 束平行于衬底表面，激光束与衬底表面的距离约 1mm，结果处于室温的衬底表面上就会沉积出一 层光亮的钨膜。
2
1、概 述
化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD)是利用气态或蒸气 态的物质在气相或气固界面上反应生 成固态沉积物的技术。
20世纪60年代初期 美国，John M Blocher Jr等人提出 Sir CVD
3
CVD的发展历史
古代
古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁 或岩石上的黑色碳层；
两种或两种以上的反应原料气在沉积反应 器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜 或其它材料形式。 例如：

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4. 化学输运反应沉积
某温度气化分解，另一温度反应沉积
ZnS(s)+2I2(g) 例外
薄膜、晶体、粉末等 T1
通常T1>T2
1400º C ~3000º C
T2
2ZnI2(g)+S2(g)
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李时珍引胡演《丹药秘诀》 升炼银朱，用石亭脂二斤，新锅内 融化。次下水银一斤，炒作青砂头， 炒不见星，研末罐盛。石板盖住， 铁线缚定，盐泥固济，大火锻之， 待冷取出。贴罐者为银朱，贴口者 为丹砂。
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常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置

半导体器件制造时纯度要求极高，所有这些反应器 都用高纯石英作反应室容器，用高纯石墨作基底， 易于射频感应加热或红外线加热。这些装置最主要 用于SiCl4氢还原在单晶硅片衬底上生长的几微米厚 的硅外延层;

外延层(epitaxy layer):指与衬底单晶晶格相同排列 方式增加了若干晶体排列层。也可以用晶格常数相 近的其它衬底材料来生长硅外延层，例如在蓝宝石 和尖晶石都可以生长硅的外延层。这样的外延称为 异质外延(hetero epitaxy)．
中国古代炼丹术中的“升炼” (最早的记载).
4Байду номын сангаас
20世纪50年代
现代CVD技术用于刀具涂层： 碳化钨合金刀具经CVD进行Al2O3, TiC及TiN复合涂层处理后切削性 能明显提高，寿命成倍增长。 其中， TiN涂层色泽金黄，“镀 黄刀具”
5
20世纪60年代
CVD技术用于半导体和集成电路制备
技术： 半导体超纯硅原料—超纯多晶硅的唯 一生产方法； III-V族、II-VI族半导体的基本生 产方法。
履带式常压CVD装置

适应集成电路的规模化生产，同时利用硅 烷，磷烷和氧在400摄氏度时会很快反应生 成磷硅玻璃。 这一装置也可以用于低温氧化硅薄膜等。
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模块式多室CVD装置

制造集成电路的硅片往往需要沉积多层薄 膜； 例如: 沉积Si3N4和SiO2两层膜， 或沉积TiN和金属钨薄膜。

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4
600 ~1000 C 600 ~800 C
CH 4 C 2H 2 SiH 4 Si 2H 2 600 ~800 C SiH 4 Si 2H 2
2
0.95SiH 4 0.05GeH 4 0.95SiH C 0.05GeH 4 550 ~ 800 4 Ge 0.05Si 0.95 2H 2

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1. 热分解 真空或惰性气体气氛中加热衬底， 达所需温度后，通入反应物气体 使之热解，在衬底上沉积出固体 材料层。 金属、半导体、绝缘体等
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(1) 氢化物 离解能较小，热解温度低 CH4, SiH4, GeH4, B2H6, PH3 600 ~1000 C 相应的元素 CH C 2H
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感应加热线圈
硅片
气体入口
气体出口
CVD装置(卧式)
倾斜角
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硅片
气体出口
气体入口
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CVD装置(立式)
桶式反应器
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热壁LPCVD装置

热壁LPCVD装置及相应工艺技术的出现，在20世纪70年代末 被誉为集成电路制造工艺中的一项重大突破性进展。
与常压法工艺相比较，LPCVD具有三大优点: 1.每次装硅片量从几片或几十片增加到100-200片， 2.薄膜的片内均匀性由厚度偏差10％-20％改进到1％-3％;。 3.成本降低到常压法工艺的1/10左右。
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2. 氧化还原反应沉积
氧化沉积 一些元素的氢化物或有机烷基化合物常是气态或 是易于挥发的液体或固体．适用于CVD技术中。 如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时 就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。
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元素的氢化物或有机烷基化合物，
通入氧气
相应元素的氧化物
325~ 475C
SiH 4 ( g ) O2 ( g ) SiO