1.气体的pVT关系

1.4 真实气体状态方程
1.4.2 范德华方程
理想气体状态方程 pVm=RT 的实质为： （分子间无相互作用力时气体的压力）
×（1 mol 气体分子的自由活动空间）＝RT
范德华方程的实际气体模型： 引入压力修正项和体积修正项
21
1.4 真实气体状态方程
1.4.2 范德华方程
∵分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞， ∴ p= p理－p内
1.4.2 范德华方程
(1)范德华硬球模型和范德华方程
a ( p Vm2 )(Vm b) RT
n2a ( p V 2 )(V nb) nRT
1.4 真实气体状态方程
1.4.2 范德华方程
(2)范德华常数与临界参数的关系
根据(p Vm )Tc 0 和 (2 p Vm2 )Tc 0
p→0。
R

lim
p0
(
pVm )T T
8.3145 J mol -1 K-1
lim p0 ( pV ) nRT
1.2 理想气体混合物
1.2.1 混合物的组成（略）
(1)摩尔分数 xB (或yB ) nB / nA
A
(2)质量分数 wB mB / mA
A
(3)体积分数 B xBVm,B /( xAVm,A )
气体不同，TB不同。图1.1.2中300K时， CH4，N2，He分别属于上述三种情况。
1.4 真实气体状态方程
1.4.2 范德华方程
(1)范德华硬球模型和范德华方程 压力修正项(a/ Vm2)。p(真实)< p(理想)。
内压力 的大小与碰撞单位面积器壁上的分子数和 每个分子所受的向内的拉力有关，两者又都与Vm 成反比。 体积修正项(b)。 Vm(真实)>Vm(理想)。 范德华常数(a，b)。 气体不同，数值不一样。可 实测，也可由临界参数算得，与温度有关。
p内= a / Vm2 p理= p + p内= p + a / Vm2
22
1.4 真实气体状态方程
1.4.2 范德华方程
∵分子本身占有体积 1 mol 真实气体所占空间＝(Vm－b)
b：1 mol 分子自身所占体积 将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程，

23
1.4 真实气体状态方程
1.3.3 真实气体的p -Vm图及气体的液化
(2)T =Tc的等温线(Tc ) （图1.3.2） 在临界点c，Vm(l)=Vm(g)=Vm,c，此时气液两相 没有差别。在c点左上侧，p>pc，物质为液态； 在c点右下侧，p<pc，物质为气态；在c点，是 两类曲线的水平拐点，在数学上有：
(p Vm )Tc 0
(2)理想气体模型
分子本身没有体积；
pVm RT
在模型中，没有体现分子体积作用的因子
分子之间没有相互作用力。 p (n /V )RT
在模型中，没有体现分子之间相互作用力的 因子
1.1 理想气体状态方程
1.1.3 摩尔气体常数 pVm / T R
由pVm-p等温线图可知：R成为普适常数的条件是
A
自习要求：
熟练掌握各种组成表示法之间的换算关系!
1.2 理想气体混合物
1.2.2 理想气体混合物的理想气体状态方程
pV nRT ( nB )RT
B
m pV RT
M mix
M mix yBM B
B
m mB nBM B n yBM B nM mix
B
混合物中组分气体的分体积等于在纯态时与混合 气体同温同压下所占体积。
理想气体混合物的体积具有加和性。
合并道尔顿和阿马加定律。
pB / p yB VB* / V
1.3 气体的液化及临界参数
1.3.1 液体的饱和蒸汽压 理想气体不液化，对于真实气体，降温和
加压会使气体的的摩尔体积减小，即分子 间距减小，分子间引力增加，导致液化。 液体的气化的概念。 一定温度气液两相平衡时，饱和蒸汽，饱 和液体，饱和蒸汽压。 饱和蒸汽压与外压相同时，沸点。外压越 高，沸点相应升高。正常沸点的概念。 相对湿度的概念。
范德华方程
对
p

RTc Vm b

a Vm2
求一阶二阶导数，并令其为零
所得两方程联立先求得Vm， 即 Vm,c 3b
继而可得：Tc 8a / 27 Rb pc a / 27b2
Vm,c难测，常由Tc和pc求算a,b：
a 27 R2Tc2 / 64 pc
b RTc / 8 pc
将T = 203K，p = 2533.1kPa，a = 2.283×10-1 Pa∙m6∙mol-2，b = 0.4728×10-4 m3∙mol-1代入：
Vm3 (0.4728104 8.3145 203/ 2533.1103)Vm2 (2.283101 / 2533.1103)Vm 2.283101 0.4728104 / 2533.1103 0
1.4 真实气体状态方程(例题)
f (Vm,0 ) (6.663104 )3 7.091104 (6.663104 )2
饱和)，最小的为Vm(l,饱和)。 T<Tc，p < ps ，三个不相等的实根，最大的为所求
Vm(g)，或得一个实根，两个虚根(无意义)。
1.4 真实气体状态方程(例题)
例1.4.1 用范德华方程求甲烷在203K，2533.1kPa 时的Vm。
解：将范德华方程写为： Vm3 (b RT / p)Vm2 (a / p)Vm ab / p 0
1.4 真实气体状态方程
1.4.2 范德华方程 (3)范德华方程的应用（解一元三次方程）
T>Tc，任何p，一个实根，两个虚根(无意义)。 T=Tc，p = pc ，三个相等的实根，即Vm,c； T=Tc，p≠pc ，一个实根，两个虚根(无意义)。 T<Tc，p = ps ，三个不相等的实根，最大的为Vm(g
pVm p


TB
0
1.4 真实气体状态方程
1.4.1 真实气体的p - pVm图及波义耳温度
体积效应。 Vm(真实)>Vm(理想)。pVm(真实)> pVm(理想)。
内压力。靠近器壁的分子受到的向内的拉力， p(真实)< p(理想)。 pVm(真实)< pVm(理想)。
方程。
1.4 真实气体状态方程
1.4.1 真实气体的p - pVm图及波义耳温度
不同气体在某一温度或同一气体在不同的温度时
随p增大，pVm增大；
随p增大，pVm开始不变，而后增大；
随p增大，pVm开始减小，而后增大。
在一个特殊的温度TB（波义耳温度）， （图1.4.1）
且压力趋近于零时， p - pVm等温线的斜率为零：
内压力示意图
器
壁
内部分子
靠近器壁的分子
1.4 真实气体状态方程
1.4.1 真实气体的p - pVm图及波义耳温度
T<TB ，p↑，先是分子间引力占主导，然后 是体积效应占主导。pVm先↓，后 ↑。
T=TB ，p↑，开始时两种作用抵消，然后是 体积效应占主导。pVm先不变，后 ↑。
T>TB ，p↑，一直是体积效应占主导。 pVm↑。
1.3 气体的液化及临界参数
1.3.2 临界参数 温度越高，气体液化所需压力越大。（例如，
水蒸气在100 ℃时，最低液化压力为 101.325kPa，而在120 ℃时，最低液化压力为 198.54kPa） 由于分子间引力有极大值（图1.1.1），导致气 体液液化化所温允度许存的在最极高大温值度。。临界温度Tc是使气体 T气c以体上液，化不所存需在要液的体最。低临压界力压。力pc是在Tc时使 Tc和pc时，临界摩尔体积Vm,c。
1.1 理想气体状态方程
低压气体实验定律：
① 玻义尔定律（R.Boyle，1662）
pV ＝ 常数
(n, T 一定)
② 盖·吕萨克定律（J. Gay-Lussac，1808） V / T ＝ 常数 (n, p 一定)
③ 阿伏加德罗定律（A. Avogadro，1811?1869?） V / n ＝ 常数 (T, p 一定)
1.4 真实气体状态方程(例题)
{Vm /(m3 mol-1)}3 7.091104{Vm /(m3 mol-1)}2 9.013108{Vm /(m3 mol-1)} 3.8561012 0 令上式 f (Vm ) 则f (Vm ) 3{Vm /(m3 mol-1)}2 1.4182103{Vm /(m3 mol-1)} 9.013108 Vm,0 RT / p 8.314 203/ 2533.1103 6.663104 m3 mol-1
1.1 理想气体状态方程
1.1.1 理想气体状态方程
pV nRT 或： pVm RT 或： pV (m / M )RT
其中，R=8.3145 J∙mol-1∙K-1
1.1 理想气体状态方程
1.1.2 理想气体模型
(1)分子间力(兰纳德-琼斯理论)
E

E吸引

E排斥


A r6

B r12
1.3 气体的液化及临界参数
1.3.3 真实气体的p -Vm图及气体的液化 (1)T >Tc的等温线(T3 和T4) （图1.3.2）
此时气体不能液化，没有相变，曲线光滑， 没有突变点，只表示气体的pVT关系； 与理想气体的pVm=RT的双曲函数相比，可 看出真实气体偏离理想性质的程度。
1.3 气体的液化及临界参数
nB
n
pV
V
B
RT
真实气体混合物。由于分子之间的相互作用，某 组分气体的分压不同于在纯态时的压力。
1.2 理想气体混合物
1.2.4 阿马加分体积定律(适用于理想气体混合物)
V

nRT

B
nB RT

p
p
B

nB
RT p


VB* ；
B
VB*

nB RT p
( 2 p Vm2 )Tc 0
该特征在讨论真实气体状态方程式时有用。
1.3 气体的液化及临界参数
1.3.3 真实气体的p -Vm图及气体的液化 (3)T <Tc的等温线(T1和T2 )有以下特点： （图
1.3.2）
等温线的水平段表明：温度恒定时，物质的压力 不随摩尔体积而变化。
等温线的水平段所对应的压力，随温度的升高而 增大，长度缩短。
1 气体的pVT关系
流体（g，l），凝聚态（l，s） 宏观性质之间的关系：
f (n, p,V ,T ) 0
凝聚态物质的体积随温度和压力的变化很小， 通常可忽略。
例如：在100℃、101325Pa时，水的体积大致 是水蒸气的体积的1/1600。
气体的流动性好，分子间距离大，分子间作用 力小，是理论研究的首选对象。
1.4 真实气体状态方程
1.4.2 范德华方程 (3)范德华方程的应用
T>Tc ，计算所得p - pVm等温线符合实验值； T<Tc ，计算所得p - pVm等温线有一个S型曲线，
出现一个极大值和一个极小值。 T↑，两值靠拢， 直至c点。 在几MPa范围内， pVT性质符合范德华方程； 压力再高时，温度对a，b产生影响，误差大。

n(g)Vm (g) n

n(l)Vm (l) n
n n(g) n(l)
加压过程中，气体摩尔体积减小并液化；液体摩 尔体积略有减小。
1.4 真实气体状态方程
纯经验公式（压缩因子） 物理模型为基础的半经验公式
（范德华方程，维里方程） 真实气体状态方程的共同点： 在理想气体状态方程基础上做修正； 在压力趋近于零时，还原为理想气体状态
T =Tc时，水平段汇聚为临界点c，坐标为Tc ，pc， Vm,c。
1.3 气体的液化及临界参数
1.3.3 真实气体的p -Vm图及气体的液化
(3)T <Tc的等温线(T1和T2 )有以下特点： （图 1.3.2）
等温线的水平段表明气液两相共存。
等温线的水平段所对应的物质的摩尔体积为
Vm
B
B
M mix m / n mB / nB
B
B
1.2 理想气体混合物
1.2.3 道尔顿分压定律
pB yB p(适用于理想和真实气体)
pB p yB p(适用于理想和真实气体)
B
B
理想气体混合物（道尔顿分压定律）
pB yB p
nB p nB p nB p nB RT