一氧化碳低温变换催化剂研究进展

一氧化碳低温变换催化剂研究进展
王莉;罗新乐;吴砚会
【摘要】介绍了一氧化碳催化剂的研究情况和发展方向.对比了铁系高温变换催化剂、铜系低温变换催化剂、钴钼系耐硫宽温变换催化剂以及二氧化铈基水煤气变换催化剂的使用条件;阐述了上述催化剂的工业应用前景.
【期刊名称】《化肥设计》
【年(卷),期】2011(049)002
【总页数】3页(P40-42)
【关键词】一氧化碳;低温变换;催化剂
【作者】王莉;罗新乐;吴砚会
【作者单位】西南化工研究院,四川成都610225;新疆农业大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830052;西南化工研究院,四川成都610225
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.94
Abstract:Author has introduced the researching situation and the developing direction for carbon monoxide catalyst,has compared the utilization conditions among high temperature shift catalystwith a ferric series,low temperature shift catalystwith a cupper series,anti-sulfur and wide temperature shift catalystwith a Co-Mo series and water coal gas shift catalystwith a cerium dioxide base;has described the industrial application
prospect for the abovementioned catalysts.
Key words:carbon monoxide;low temperature shift;catalyst
随着氢气日益广泛地应用,采用一氧化碳变换制备氢气的工艺技术逐渐受到人们重视,并成为近年来的研究热点之一。

早在1888年就开始一氧化碳低温变换反应研究,1915年变换反应首先在煤基合成氨厂中用于合成气的净化和精制,廉价地制造合成氨所需要的氢。

除了在煤基合成
氨厂中用于合成气的净化和精制外,一氧化碳低温变换催化剂也应用到焦炉气制氢、煤层气制氢等领域。

近年来,燃料电池被广泛研究,众所周知,为燃料电池提供氢源的途径一般为甲醇裂解制氢和天然气制氢等。

由于燃料电池采用铂电极,而一氧化碳又是铂的一种很强的
毒物,因此燃料电池需要氢气中的一氧化碳变换反应进行得更彻底,对氢气的纯度要
求也更高。

此外,在甲醇裂解制氢和天然气制氢中一氧化碳的体积分数是影响氢气提纯收率的
关键因素。

如果能将甲醇裂解气中的一氧化碳变换得更彻底,则氢气的收率会有一
定的提高,从而降低氢气的生产成本。

目前,寻找廉价的一氧化碳变换催化剂成为众
多科研机构研究的重点。

本文旨在对现有一氧化碳变换催化剂的研究情况进行归纳,使其得到更好的应用。

铁系高温变换催化剂是Bosch和W ild在1912年开发成功的,1915年开始工业
应用,其活性相是由FeO部分还原得到的FeO[1]。

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由于铁铬系高温变换催化剂中铬是剧毒物质,在生产、使用和处理过程中会对人员
和环境产生污染及毒害,因此国内外都进行了无铬铁系高温变换催化剂的研究。

目
前已经有2个系列的铁系无铬高温变换催化剂实现了工业化[2-4],均应用于合成氨的水煤气一段变换工艺中。

文献[5]系统地报道了以MoO3和CeO2为助剂并制备出最佳组成的无铬铁系变换催化剂,同时,运用TEM、XRD等表征手段对该催化剂的表面性质及所加助剂的助
催化作用进行了研究,发现Fe2O3-MoO3-CeO2催化剂的活性超过了工业化的铁
铬催化剂。

其中MoO3主要是结构助剂,CeO2主要是电子性助剂。

Andreeva D[6]等人报道了负载在氧化铁上的金(Au)具有一氧化碳变换反应的活性。

该催化剂采用共沉淀法制备,将Fe(NO3)3或Al(NO3)3·9H2O和HAuCl4的混合
水溶液在60℃共沉淀,pH值为8.0。

经老化、过滤和洗涤,再于80℃真空干燥,最后在400℃空气中焙烧2 h。

所得的催化剂在200℃、空速为4 000 h-1条件下反应,结果表明其CO的转化率超过了80%,在低温下具有很高的活性。

Basinska A[7]采用沉积法制备了Ru/Fe2O3催化剂。

首先,研究不同氧化铁载体(α、γ、δ、β-Fe2O3)以不同钌前驱物引入钌前后的比表面的变化。

结果发现,氧化铁沉积钌后,比表面积会发生变化,但变化方向不取决于钌前驱物溶剂的种类。

研究表明,采用沉积法制备的催化剂活性比浸渍法制备的高,用δ-Fe2O3载体制备的催化剂活性最高。

1963年,美国在合成氨工业中首先采用了铜系催化剂的低温变换工艺,国内也在1965年实现了低温变换工业化。

目前,工业化的CuO/ZnO/Al2O3低温变换催化
剂比较多,如B208低温变换催化剂适用于天然气、焦炉气、炼厂气、石脑油、煤、油田气等不同原料的制氢、制氨工艺低含量CO的变换反应。

化学组分
w(CuO)≥38%,w(ZnO)≥40%,w(Al2O3) 6%～8%,催化剂CO转化率≥93%。

国内西南化工研究设计院开发的CNB-1低温变换催化剂催化活性更高,可达95%以上,
具有较好的热稳定性。

铜系低温变换催化剂也从最初的CuO/ZnO/Cr2O3发展为完全被CuO/ZnO/Al2O3所取代,该催化剂在合成氨的水煤气二段变换工艺中使用。

丹麦TOPSφE公司[8]早在1984年就开发出不含铁的铜基高温变换催化剂,该催化剂能在200～300℃和低汽/气下操作,能避免烃类副产物的生成。

1988年该公司
又推出了SK-201和KK-142型2种可以在低汽/气下操作的催化剂。

其中SK-201是在常用的铁基高温变换催化剂加入少量的氧化铜,这对F-T合成反应具有一定的抑制作用;而KK-142则是一种不含铁的铜基高变催化剂,可完全消除F-T副反应。

随后关于铜基宽温变换催化剂的报道[9]主要研究了锰对铜基变换催化剂改性及该类催化剂的结构和晶相组成。

研究结果表明,该类催化剂在氧化态时主要是以尖晶石结构复合固熔体CuxMn3-xO4为主,还原后主要是Cu、Cu2O及MnO,并在催化剂表面富集Cu和Cu+。

添加锰后的变换催化剂耐热性有一定的提高。

钴钼系耐硫宽温变换催化剂是在20世纪60年代中后期研制的一种变换催化剂,主要是为满足以重油、渣油、煤或高含硫汽油为原料制取合成氨原料气的需要,该催化剂具有很高的低温活性。

它比铁系高温变换催化剂起活温度低100～150℃,甚至在160℃时就显示出优异的活性,其最突出的优点是耐硫和抗毒性能很强,另外还具有强度高、使用寿命长等优点,但其致命的缺点是使用前需要繁琐的硫化过程。

钴钼系催化剂通常采用的主要载体为:Al2O3、Al2O3/MgO。

这种催化剂中往往都加入了碱金属钾作为助催化剂,以改善其低温活性。

QCS-03催化剂钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂,适用于重油、渣油部分氧化法或煤气化法造气的变换工艺,是1种能适应高温低硫的宽温(200～500℃)、宽硫(工艺气硫体积分数≥0.01%)和高水气比(0.3～1.8)的耐硫变换催化剂。

QCS-03催化剂以钴钼为活性组分,以氧化物表示的化学组成为:氧化钴～4.0%,氧化钼～9.0%,助剂～60%,其余为载体[10]。

对于煤造气工艺,水煤气变换后一氧化碳的体积分数约为10.0%。

该催化剂使用在合成氨的水煤气一段变换工艺中。

Flytzani-Stephanopoulos等对贵金属Au、Pt、Pd等负载于CeO2上的催化剂进行了详细的研究[11,12]。

纳米Au/CeO2在150～350℃对变换反应显示了极好的活性及稳定性。

入口气一氧化碳体积分数低于1%时,单程转化率在60%以上。

Au/ CeO2催化剂的结构和性能与其制备方法有很大的关系,其中以沉淀法制备的
催化剂活性最高,在400℃焙烧10 h后,Au颗粒小于5 nm,且Au颗粒大小不随负
载量的增加而变化。

Pt/CeO2催化剂在200～350℃且入口气一氧化碳体积分数低于1%时,单程转化
率在80%以上[13]。

该类催化剂可以用作一氧化碳深度变换。

不同变换催化剂使用条件及单程转化率见表1。

(1)目前已有3个系列的水气变换用催化剂实现了工业化,即铁系高温变换催化剂、铜系低温变换催化剂和钴钼系耐硫宽温变换催化剂。

铁系高温变换催化剂、钴钼系耐硫宽温变换催化剂使用在水煤气一段变换工艺中,铜系低温变换催化剂一般使用
在二段变换工艺中。

3种工业催化剂的应用非常广泛,而且随着新型助剂的研发正
在向更高活性、更宽温度、更长使用寿命方向发展。

(2)新型的铜系低温变换催化剂和二氧化铈基水煤气变换催化剂是一氧化碳深度变
换所需要的,尽管在含一氧化碳较低的入口气中,这些催化剂也很难将一氧化碳完全
转化,因此对于燃料电池所需要的氢源,仅仅依靠一氧化碳变换催化剂是不能解决的。

由于二氧化铈基水煤气变换催化剂多是利用贵金属制得的,昂贵的价格很难进入应
用市场,因此在一氧化碳深度变换催化剂中,铜系低温变换催化剂将得到更广泛的应用。

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