物理化学 气体

2

3

kT 2E1
3


如果 E1 kT ，只取第一项
1
NE1 N
2

E1
e kT
E1 kT
2
这是三维空间的公式
设在平面上运动，则对于二维空间的公式为：
同理可得
N E2 N E1
N E1
E1
e kT
N1 N2
这就是Avogadro 定律。
气体分子运动公式对几个经验定律的说明
4. 理想气体的状态方程
pV nRT
取气体为1 mol，体积为 Vm ，常数为 ln R
得： 令
pVm RT
R L

kB
记住
得： pV NkBT
这些都是理想气体的状态方程。
气体分子运动公式对几个经验定律的说明 5. Dalton分压定律
等压线
并满足
p
p1V1 p2V2
T1
T2
这理想气体的状 态图也称为相图。
§1.4 分子运动的速率分布
一、Maxwell速率分布定律 二、*Maxwell速率分布函数的推导 三、分子速率的三个统计平均值——最概然速率、 数学平均速率与根均方速率
一、Maxwell 速率分布定律
设容器内有N个分子，速率在 v ~ v dv
3
N2 (100 K)
2 N2 (300 K)
1
H2 (100 K)
H2 (300 K)
500 1000 1500
v /(m s1)
三、分子速率的三个统计平均值—— 最概然速率、数学平均速率与根均方速率
在Maxwell速率分布曲线上，最高点所对应 的速率称为最概然速率
vm
2kBT m
记住
能也相同，所以可以用温度计来测量温度。 温度也具有统计平均的概念。
三、气体分子运动公式对几个经验定律的说明
1. Boyle-Marriote定律 将气体分子动理论基本公式写作：
定温下，有
pV 1 mu2 N 2
2
3
pV C
这就是Boyle-Marriote定律。式中C为常数。 即：定温下，一定量的气体的体积与压力成反比。
⑵ 低压下的实际气体可近似按理想气体对待。
2、气体分子动理论的基本公式
p

1 3
mnu 2
等式两边同乘以V，得：
pV 1 mNu2 3
记住 记住
V：气体分子的总体积，N：分子总数， n：单位体 积内的分子数（n = N/V）， m：每个分子的质量， u：根均方速率。
根均方速率u:所有粒子的速率的平方值，除以粒 子数n，得到速率平方的平均值，然后再开方， 称为根均方速率。
在定温、定压下，设两种气体的混合过程如下
混合后的体积为
V3 V1 V2
若有多种气体混合 V V1 V2
或
Vi Vxi
这就是Amagat分体积定律
V Vi
xi
分体积：在温度T和总压P时，某气体单独存在时所占
据的体积。
四、分子平均平动能与温度的关系
已知分子的平均平动能是温度的函数
在定温下，在体积为V的容器中，混合如下气体
混合前
p1

1 3V
N1m1u12

来自百度文库
2 3
N1 V
E1
p2

1 3V
N2m2u22

2 3
N2 V
E2
……
气体分子运动公式对几个经验定律的说明
5. Dalton分压定律
将所有的分压相加
i
pi

2 3V
N1 E1

N2 E2


混合后
p

2 3V
如CO2(g)在不同温度下的实验结果，如 图1.4(a)所示。
在同一温度下不同气体的实验结果，如 图1.4(b)所示。
§1.2 摩尔气体常数（R）
pVm / T J mol1 K1 R 8.3145
8
6
4
图1.4(a)
理想气体
T3 (531K) T2 (410K) T1(333K)
压力p是大量分子集合所产生的总效应，是 统计平均的结果。
压力和温度的统计概念
aa', bb' 是两个半透膜 aa' 只允许A分子出入 bb' 只允许B分子出入
在中间交换能量，直至
双方分子的平均平动能相等

分子的平均平动能是温度的函数：E t

1 mu2

f (T )
2
若两种气体的温度相同，则两种气体的平均平动
2

1 kT
1.5


e
E kT
E
1 2
f (E) 称为能量分布函数
如以能量分布函数 f (E) 对能量 E 作图，得
f (E)
曲线下任一区间的面积代表能量落在该 区间的分子数占总分子数的分数。
T1
当温度升高时，曲线变得平坦右移， 超过某一给定能量E的分子在总分子中 所占的分数明显增加。
N
N e e E2
( E2 E1 ) kT
E kT
N E1
代表能量超过 E2与能量超过E1 的分子数之比
§1.6 气体分子在重力场中的分布
A
p dp
dh
g
p
h
§1.6 气体分子在重力场中的分布
不同高度两层的压差为
A
p dp
dh
dp gdh
g
p
设气体为理想气体 Mp
mgh ) kT
由于在同一温度下，密度与单位体积内分子数
和压力成正比，所以有
pn p0 n0 0
同理可得


0
exp(
mgh ) kT
或
mgh n n0 exp( kT )
这就是分子在重力场中分布的Boltzmann公式
§1.6 气体分子在重力场中的分布
悬浮微粒在重力场中的分布有类似的公式
一、分子的平均自由程 二、分子的互碰频率 三、分子与器壁的碰撞频率
§1.7 分子的碰撞频率与平均自由程
2kT ∶ 8kT ∶ 3kT
m m m
1∶1.128∶1.224
§1.5 分子平动能的分布
各分子的能量为 E 1 mv2 2
dE mvdv
能量在 E ~ E dE 之间分子所占的分数为
dNE N
2

1 kT
1.5

e
E kT
E
1 2
dE
f (E)dE
f (E)
pVm RT
p

1 3
mnu 2
分子平均平动能 与温度的关系
E t,m 3 RT 2
根均方速率
u 3kBT m
注意：式中个物理量的含义
pV NkBT
R L kB
pV 1 mNu2 3
Et

3 2
kBT
§1.2 摩尔气体常数（R）
各种气体在任何温度时，当压力趋于零时， pVm / T 趋于共同的极限值 R。
范围内的分子数为 d Nv
则 d Nv Ndv 或 d Nv Nf (v)dv
f (v) 称为分子分布函数， 相当于 dv=1 时，
即速率在 v ~ v 1 范围内的分子数占总分子
数的分数 Maxwell证得
f (v)
4


m 2kT
1.5
exp

mv2 2kT
h
RT
dp Mg dh
p RT
p dp h Mg dh
p p0 0 RT
设温度保持不变，积分得
p

p0
exp(
Mgh ) RT
或
ln p Mgh
p0
RT
p

p0
exp(
mgh ) kT
§1.6 气体分子在重力场中的分布
p

p0
exp(
Mgh ) RT
p

p0
exp(
2. Charles-Gay-Lussac 定律
已知：
Et

1 mu2 2

f
(T )
设温度在0℃和 t 时的平均平动能之间的关系为
Et ,t Et ,0 (1t)
根据气体分子动理论
Vt

1 3p
Nmu
2 x

2 3p
N Et ,t
V0

1 3p
Nmu02

2 3p
N Et
,0
气体分子运动公式对几个经验定律的说明
2
10
20
30
40 50
p /(100 kPa)
§1.2 摩尔气体常数（R）
pVm / T J mol1 K1 R 8.3145
图1.4(b)
理想气体
8
N2
6
CO
4
O2
2
10
20
30
40 50
p /(100 kPa)
§1.3 理想气体的状态图
等温线
在p，V，T的立体图上
所有符合理想气体的气 体都会出现在这曲面上，
因为
Et ,t Et ,0 (1t)
所以
Vt V0 (1 t)
令：
T t 1

则
Vt V0T C'T
式中 C ' 为常数， 是体膨胀系数
对定量的气体，在定压下，体积与T成正比，这 就是Charles定律，也叫做Charles-Gay-Lussac定律。
气体分子运动公式对几个经验定律的说明
T2
E dE
E
能量大于某定值 E1 的分子的分数为
dNE
N E1

E1
2

1 kT
1.5

E 1
e kT E 2dE
用分步积分法得
NE1 N
2

E1
e kT

E1 kT
1
2
1


kT 2E1



kT 2E1
3. Avogadro 定律
任意两种气体当温度相同时，具有相等的平均
平动能 从分子运动公式
1 2
m1u12
p1V1

1 3
1 2
m2u22
N1m1u12
2 3
N1
(
1 2
m1u12
)
p2V2

1 3
N2m2u22

2 3
N
2
(
1 2
m2u22
)
在同温、同压下，相同体积的气体，应含有相
同的分子数，
或
vm
2RT M
最概然速率与分子的质量或摩尔质量的平方 根成反比，在相同的温度下，摩尔质量小的分 子，其最概然速率大。
所有分子速率的数学平均值称为分子的
平均速率
va

N1v1 N2v2 N

Nivi
i

vidNi
N
N

4

m
2 kT
1.5

0
v2
exp

设微粒所受的向下作用力为
mg

0Vg

m(1
0
)g
令粒子考虑了浮力后的等效质量为 m*
m* m(1 0 )
微粒所受的净的向下作用力为 m*g
则粒子在重力场中分布的Boltzmann公式为
m*gh
n n(0) exp
kT

§1.7 分子的碰撞频率与平均自由程
Et 1 mu2 f (T ) 2
从如下两个公式
pV 1 Nmu2 (1 mu2 )( 2 N ) Et 2 N
3
2
3
3
pV NkBT
可得 对1 mol的分子
3 Et 2 kBT E t,m 3 RT
2
记住
理想气体的 状态方程
气体分子动理 论的基本公式
公式小结
pV nRT

v2

分子速率分布曲线与温度及分子质量的关系
f (v) /103
3
N2 (100 K)
2
N2 (300 K)
1
H2 (100 K)
H2 (300 K)
500 1000 1500
v /(m s1)
对同一种分子，温度低时分子速率分布 较集中，温度高时分子速率分布较宽
f (v) /103
N E mix mix
由于温度相同，分子具有相同的平均动能
E1 E2 Emix
因为
Nmix N1 N2
所以 p p1 p2
这就是Dalton分压定律
或
pi p

xi
分压：在同一温度下，各气体单独存在，并占有与混合 气体相同体积时所具有的压力。
气体分子运动公式对几个经验定律的说明 6. Amagat分体积定律
n
u
2 i
u i
或
n
u v2dNv
N
记住
u 3kBT m
二、压力和温度的统计概念
单个分子在单位时间、单位体积上所引起的动 量变化是起伏不定的。但由于气体是大量分子的集 合，尽管个别分子的动量变化起伏不定，而平均压 力却是一个定值，并且是一个宏观可测的物理量。
对于一定量的气体，当温度和体积一定时， 压力具有稳定的数值。
§1.1 气体分子动理论
一、气体分子动理论的基本公式 二、压力和温度的统计概念 三、气体分子运动公式对几个经验定律的说明 四、分子平均平动能与温度的关系
§1.1 气体分子动理论
理想气体的状态方程
pV nRT
p 是压力，单位为 Pa V 是体积，单位为 m3 n 是物质的量，单位为 mol R 是摩尔气体常数，等于 8.3145 J mol1 K1 T 是热力学温度，单位为 K
T (t /℃ 273.15)K
一、气体分子动理论的基本公式 1、气体分子的微观模型
(1)气体是大量分子的集合体 (2)气体分子不停地运动，呈均匀分布状态 (3)气体分子的碰撞是完全弹性的 建立理想气体模型的意义：
⑴ 建立了一种简化的模型：理想气体不考虑气体 的体积及相互作用力，使问题大大简化，为研究实 际气体奠定了基础。

mv2 2kT

dv
令：
x mv2 2kT
代入得：
va
8kT x ex dx
m 0
所有分子速率的数学平均值称为分子的
平均速率
根据定积分公式
x ex dx 1
0
所以
va
8kT
m
记 住
前已证明根均方速率为
u 3kT m
这三种速率之比为
vm∶va∶u