第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2
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III. 其中金属氧化物中的金属离子内层轨道保 留原子轨道特性，与外来轨道相遇时，可重新 组合成新轨道，利于化学吸附
IV. 与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂 耐热、抗毒、光敏。热敏、杂质敏感，适于调变。
15
B. 过渡金属氧(硫)化物催化物的结构类型
a. M2O型和MO型氧化物
金属配位数为 直线型2配位 （sp杂化）， O是配位数为 四面体的4配 位（sp3杂化）
12
13
I. 金属氧化物催化剂主要是VB－VIII族和IB，IIB族元素氧化物
II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成 III. 氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂
14
IV. 这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡金属电子特性有关。
b. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性
I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容 易得到或失去，具有较强氧化还原性 II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。
17
b. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积， 2/3八面体间隙被金属原子填充。
M3+配位数是6，O2-配位数是4。
M
典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、 Rh2O3、Ti2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似,取走 其中1/4的O2-。
M3+配位数是6。
典型例子：Mn2O3、Sc2O3、
1 用及类型
金属氧(硫)化物中的缺陷及半导
2 体性质
半导体催化的化学吸附与电子催
3 化理论
过渡金属氧化物催化剂的氧化—
4 —还原机理
5 过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例
6 剖析 10
5.1.1金属氧化物和硫化物概述
金属氧化物 复合氧化物；固溶体、杂多酸、混晶等
金属氧化物催化作用和功能 主催化剂、助催化剂、载体等
2 体性质
半导体催化的化学吸附与电子催
3 化理论
过渡金属氧化物催化剂的氧化—
4 —还原机理
5 过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例
6 剖析 22
5.2.1. 半导体能带结构和类型
导体、绝缘体、半导体的能带的结构
23
A. 半导体的能带结构:
半导体能带不迭加，形成分立的带：满带、空 带→导带、禁带(能量宽度为Eg)。
V4+→ V5+
Cu+→ Cu2+
N 型 1/2H2→ 施电子 ZnO H+
气体
(H2) P 型 1/2H2→ NiO H+
Zn2+→ Zn+
Ni3+→ Ni2+
吸附位
负离子吸附在 高价金属上
负离子吸附在 高价金属上
正离子气体吸 附在低价金属 离子上 正离子气体吸 附在低价金属 离子上
EF φ 导电率 ↘↗ ↘ ↗↘ ↗ ↗↘ ↗ ↗↘ ↘
(1) n型半导体 O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而 使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方 面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移， 结果是氧在表面吸附是有限的。
(2) p型半导体 O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满 带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满 带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面 吸附氧浓度较高
1/2 O2(g) + CO(g)
CO2(g)
H =272kJ/mol
42
b.丁烯在Cr2O3-Al2O3催化剂上的脱氢反应 Cr2O3制备
H2 +O2- H2O + 2e Cr3+
19
d. M2O5型和MO3型： I. M2O5型：V2O5， 层状结构，V5+被六个O2-包围但实际只有5
个，成扭曲三角双锥
20
II. MO3型：WO3、MoO3、ReO3。
MO3型形成6配位的八面体，常用 作选择氧化催化剂，具有层状结构。
21
过渡金属氧(硫)化物催化物的应
1 用及类型
金属氧(硫)化物中的缺陷及半导
34
过渡金属氧(硫)化物催化物的应
1 用及类型
金属氧(硫)化物中的缺陷及半导
2 体性质
半导体催化的化学吸附与电子催
3 化理论
过渡金属氧化物催化剂的氧化—
4 —还原机理
5 过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例
6 剖析 35
5.3.1. 化学吸附
A. 受电子气体吸附（以O2为例）
Y2O3、-Bi2O3(右图).
18
c. MO2型： 萤石型：r(M4+)/r(O2-) 较大， 例子：ZrO2、HfO2、CeO2、ThO2、VO2。 金红石型： r(M4+)/r(O2-) 其次， 例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、
MnO2等。 硅石型： r(M4+)/r(O2-) 最小，
金属氧化物催化剂的应用： 氧化还原型催化反应过程
所用催化剂主要分三类： 1）过渡金属氧化物，2）金属氧化物，3）原态 为金属，但其表面吸附氧形成氧化层。
11
5.1.2. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型
A. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及其特点 a. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用
第五章
过渡金属氧化物和硫化物催化剂 及其催化作用
1
主要内容
1 金属催化剂的应用及其特性 2 金属催化剂的化学吸附 3 金属催化剂的电子因素 4 金属催化剂的晶体结构因素 5 负载型金属催化剂 6 合金型金属催化剂 7 金属催化剂典型实例
2
4.1.1金属催化剂的特性
(Characteristics of metal catalysts) 金属特性：1、 金属d电子与被吸附物s或p电子配对， 发生化学吸附，生成表面中间物种而活化
27
金属氧(硫)化物中的缺陷
当金属氧化物引入杂质离子或原子。杂质是以原子、 离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存在于晶格 表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带中 出现杂质能级。金属氧化物的非化学计量产生N型、 P型半导体。
非化学计量化合物具有半导体特性 28
5.2.2. n型和p型半导体生成 A. n型半导体的生成 a. 含有过量金属原子的非化学计量化合物 如：氧化锌中含过量锌 ZnO → Zn + 0.5O2，ZnO + H2 → Zn + H2O
5
2、 价键理论
(Chemical Bond Theory) 金属键的d百分数（d%）：d轨道参与成键的百分数。
nd，(n+1)s ，(n+1)p能级接近
30%
70%
Ni-A d占 2/6 = 0.33 Ni-B d占 3/7 = 0.43 则d% = 30% × 0.33 + 70% × 0.43 = 40%
A+B
C
A-
施主键 e
B受主键
e
40
例Hale Waihona Puke CO在NiO上氧化反应CO+1/2O2=CO2
△H=272KJ/mol
(1) O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11-1cm-1 上升为10-7 -1cm-1 。
(421).8测k得J/mOo2转l，为O-吸时量热法测得微分吸附热为
(3)测得CO在NiO上微分吸附热是33.5kJ/mol，而 在kJ已/m经ol。吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是293
满带：凡是能被子电子完全充满的能带；
导带：凡是能带没有完全被电子充满的；
空带：根本没有填充电子的能带；
禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能 填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一 般在0.2-3eV。
24
(1)固体的能带结构
满带、空带或导带、禁带
下面一部分密集的能级组成一个带， 一般充满或部分充满价电子，称为 满带；
这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化 学反应。
41
CO在NiO上氧化反应机理
Ni2+ + 1/2 O2(g) Ni3+ + O-(吸 ) + CO(g)
Ni3+ + O-(吸 )
q吸 =41.8kJ/mol
Ni2+ + CO2(吸 )q吸 =293kJ/mol
CO2(吸 )
CO2(g)
q吸 =-62.8kJ/mol
I. M2O型： Cu2O，CO加H2制甲醛 Ag2O
16
II. MO型： NaCl型：以离子键为主，金属与氧原子配位数 均是6，为正八面体结构。 典型例子：TiO、VO、MnO、FeO、CoO。 属立方晶系，低温下偏离理想结构变为三方或 四方。
纤维锌矿型：金属离子与氧为四面体型结构，四 个M2+-O2-不一定等价。 典型例子：ZnO、PdO、PtO、CuO、AgO、NbO。
36
B. 施电子气体吸附（以H2为例）
对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以 正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷， 起施主作用。
Ef都增加，φ下降，导电率？？？
37
吸附气 类型 吸附物种 吸附剂
受电子 N型 气 体 V2O5
(O2)
O2→O2O-,O22- , O2-
P型 Cu2O
O2→O2O-,O22-, O2-
功和电导率的影响 A.Ef与电子的逸出功φ 。
Ef费米能级是半导体中电子的平均位能。
φ逸出功是指把电子从半导体中拉出所需要的最低能量
逸出功是克服电子平均势能所需的能量。32
不同导体的逸出功和费米能级
半导体的逸出功φ大小顺序为： n型半导体 <本征半导体 < p型半导体
33
B. 杂质对半导体催化剂的影响 1、n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘ 2、p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗
本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构， 有电子和空穴两种载流子，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4 等。 N 型半导体：含有能供给电子的杂质，此杂质的电子 输入空带成为自由电子，空带变成导带。该杂质叫施 主杂质。 P型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满带 中的电子输入杂质中而产生空穴，该杂质叫受主杂质。
上面一部分密集的能带也组成一个带， 在基态时往往不存在电子，只有处 于激发态时才有电子进入此带，所 以称为空带，又叫导带 ；
3S能带与2P能带之间有一个间隙，其 中没有任何能级，故电子不能进入 此区，称之为禁带 ；
25
导体 本征半导体 n-型半导体 p-型半导体 绝缘体 各种固体的能带结构
26
半导体分类：
2、金属催化剂可提供高密度吸附反应中心。吸附中
心的多样性，降低了催化剂的选择性
3
化学吸附电子转移和吸附态
a.电子从反应物 转移到金属，形 成吸附正离子
b.电子从金属转 移到反应物，形 成吸附负离子
c.电子从难转移， 形成吸附共价键， 强吸附
4
1、能带理论 共有化能带不能保持原有单个能级，而是根据所 含原子数分裂成和原子数相同的相互接近的能级
38
C.半导体催化剂的化学吸附键类型
（1）弱吸附键 自由电子或空穴没有参与吸附 键形成，被吸附分子保持中性
（2）受主吸附键（强n） 吸附分子从半导体表 面得到电子，以负离子态吸附
（3）施主吸附键（强p） 吸附分子将电子转移
给半导体，以正离子态吸附
39
5.3.2.氧化物催化剂的半导体机理
A. 电子机理
6
4.4.2 晶格结构对催化性能影响 (Crystal Structure Effects on Metal atalysts Ability)
• 分子的活化是通过与催化剂表面的相互作用 而实现的。即由化学吸附而形成活化络合物， 再进一步反应。
• 要求催化剂原子和反应物分子结构在几何尺
寸上接近的理论称之为几何对应理论。 • 独位吸附、双位吸附、多位吸附
8
4.6.4. 合金的表面富集现象
原因： (1) 自由能差别导致表面富集自由能低（升华 热较低的）组份。 (2) 表相组成与接触的气体性质有关，同气体 作用有较高吸附热的金属易于表面富集。
特点： (1) 合金催化剂对催化性能的影响比体相直接 (2) 几何效应大于电子效应
9
主要内容
过渡金属氧(硫)化物催化物的应
29
b. 用高价离子取代晶格中的正离子
c. 通过向氧化物晶格间隙掺入电负性较小的杂质 如：ZnO中掺入Li，以生成Zn+，Li+
30
B. p型半导体的生成 a.氧化物中正离子缺位的非化学计量化合物
b.用低价正离子取代晶格中的正离子
c.向晶格中掺入电负性较大的间隙原子
31
5.2.3. 杂质对半导体催化剂费米能级Ef、逸出
7
载体催化剂的影响 溢流氢现象： 指被活化的物种从一相向另一相转移（另一相 是不能直接吸附活化产生该物种的相） 如Pt/Al2O3环己烷脱氢过程活性对Pt负载的量变 化不太敏感现象可以用“溢流氢”解释。 溢流的作用使原来没有活性载体变成有活性的 催化剂或催化成份。溢流现象也不局限于氢， 氧也可以发生溢流。 如Pt/Al2O3积炭反应有氧溢现象。
IV. 与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂 耐热、抗毒、光敏。热敏、杂质敏感，适于调变。
15
B. 过渡金属氧(硫)化物催化物的结构类型
a. M2O型和MO型氧化物
金属配位数为 直线型2配位 （sp杂化）， O是配位数为 四面体的4配 位（sp3杂化）
12
13
I. 金属氧化物催化剂主要是VB－VIII族和IB，IIB族元素氧化物
II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成 III. 氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂
14
IV. 这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡金属电子特性有关。
b. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性
I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容 易得到或失去，具有较强氧化还原性 II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。
17
b. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积， 2/3八面体间隙被金属原子填充。
M3+配位数是6，O2-配位数是4。
M
典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、 Rh2O3、Ti2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似,取走 其中1/4的O2-。
M3+配位数是6。
典型例子：Mn2O3、Sc2O3、
1 用及类型
金属氧(硫)化物中的缺陷及半导
2 体性质
半导体催化的化学吸附与电子催
3 化理论
过渡金属氧化物催化剂的氧化—
4 —还原机理
5 过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例
6 剖析 10
5.1.1金属氧化物和硫化物概述
金属氧化物 复合氧化物；固溶体、杂多酸、混晶等
金属氧化物催化作用和功能 主催化剂、助催化剂、载体等
2 体性质
半导体催化的化学吸附与电子催
3 化理论
过渡金属氧化物催化剂的氧化—
4 —还原机理
5 过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例
6 剖析 22
5.2.1. 半导体能带结构和类型
导体、绝缘体、半导体的能带的结构
23
A. 半导体的能带结构:
半导体能带不迭加，形成分立的带：满带、空 带→导带、禁带(能量宽度为Eg)。
V4+→ V5+
Cu+→ Cu2+
N 型 1/2H2→ 施电子 ZnO H+
气体
(H2) P 型 1/2H2→ NiO H+
Zn2+→ Zn+
Ni3+→ Ni2+
吸附位
负离子吸附在 高价金属上
负离子吸附在 高价金属上
正离子气体吸 附在低价金属 离子上 正离子气体吸 附在低价金属 离子上
EF φ 导电率 ↘↗ ↘ ↗↘ ↗ ↗↘ ↗ ↗↘ ↘
(1) n型半导体 O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而 使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方 面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移， 结果是氧在表面吸附是有限的。
(2) p型半导体 O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满 带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满 带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面 吸附氧浓度较高
1/2 O2(g) + CO(g)
CO2(g)
H =272kJ/mol
42
b.丁烯在Cr2O3-Al2O3催化剂上的脱氢反应 Cr2O3制备
H2 +O2- H2O + 2e Cr3+
19
d. M2O5型和MO3型： I. M2O5型：V2O5， 层状结构，V5+被六个O2-包围但实际只有5
个，成扭曲三角双锥
20
II. MO3型：WO3、MoO3、ReO3。
MO3型形成6配位的八面体，常用 作选择氧化催化剂，具有层状结构。
21
过渡金属氧(硫)化物催化物的应
1 用及类型
金属氧(硫)化物中的缺陷及半导
34
过渡金属氧(硫)化物催化物的应
1 用及类型
金属氧(硫)化物中的缺陷及半导
2 体性质
半导体催化的化学吸附与电子催
3 化理论
过渡金属氧化物催化剂的氧化—
4 —还原机理
5 过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例
6 剖析 35
5.3.1. 化学吸附
A. 受电子气体吸附（以O2为例）
Y2O3、-Bi2O3(右图).
18
c. MO2型： 萤石型：r(M4+)/r(O2-) 较大， 例子：ZrO2、HfO2、CeO2、ThO2、VO2。 金红石型： r(M4+)/r(O2-) 其次， 例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、
MnO2等。 硅石型： r(M4+)/r(O2-) 最小，
金属氧化物催化剂的应用： 氧化还原型催化反应过程
所用催化剂主要分三类： 1）过渡金属氧化物，2）金属氧化物，3）原态 为金属，但其表面吸附氧形成氧化层。
11
5.1.2. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型
A. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及其特点 a. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用
过渡金属氧化物催化剂的工业应用
第五章
过渡金属氧化物和硫化物催化剂 及其催化作用
1
主要内容
1 金属催化剂的应用及其特性 2 金属催化剂的化学吸附 3 金属催化剂的电子因素 4 金属催化剂的晶体结构因素 5 负载型金属催化剂 6 合金型金属催化剂 7 金属催化剂典型实例
2
4.1.1金属催化剂的特性
(Characteristics of metal catalysts) 金属特性：1、 金属d电子与被吸附物s或p电子配对， 发生化学吸附，生成表面中间物种而活化
27
金属氧(硫)化物中的缺陷
当金属氧化物引入杂质离子或原子。杂质是以原子、 离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存在于晶格 表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带中 出现杂质能级。金属氧化物的非化学计量产生N型、 P型半导体。
非化学计量化合物具有半导体特性 28
5.2.2. n型和p型半导体生成 A. n型半导体的生成 a. 含有过量金属原子的非化学计量化合物 如：氧化锌中含过量锌 ZnO → Zn + 0.5O2，ZnO + H2 → Zn + H2O
5
2、 价键理论
(Chemical Bond Theory) 金属键的d百分数（d%）：d轨道参与成键的百分数。
nd，(n+1)s ，(n+1)p能级接近
30%
70%
Ni-A d占 2/6 = 0.33 Ni-B d占 3/7 = 0.43 则d% = 30% × 0.33 + 70% × 0.43 = 40%
A+B
C
A-
施主键 e
B受主键
e
40
例Hale Waihona Puke CO在NiO上氧化反应CO+1/2O2=CO2
△H=272KJ/mol
(1) O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11-1cm-1 上升为10-7 -1cm-1 。
(421).8测k得J/mOo2转l，为O-吸时量热法测得微分吸附热为
(3)测得CO在NiO上微分吸附热是33.5kJ/mol，而 在kJ已/m经ol。吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是293
满带：凡是能被子电子完全充满的能带；
导带：凡是能带没有完全被电子充满的；
空带：根本没有填充电子的能带；
禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能 填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一 般在0.2-3eV。
24
(1)固体的能带结构
满带、空带或导带、禁带
下面一部分密集的能级组成一个带， 一般充满或部分充满价电子，称为 满带；
这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化 学反应。
41
CO在NiO上氧化反应机理
Ni2+ + 1/2 O2(g) Ni3+ + O-(吸 ) + CO(g)
Ni3+ + O-(吸 )
q吸 =41.8kJ/mol
Ni2+ + CO2(吸 )q吸 =293kJ/mol
CO2(吸 )
CO2(g)
q吸 =-62.8kJ/mol
I. M2O型： Cu2O，CO加H2制甲醛 Ag2O
16
II. MO型： NaCl型：以离子键为主，金属与氧原子配位数 均是6，为正八面体结构。 典型例子：TiO、VO、MnO、FeO、CoO。 属立方晶系，低温下偏离理想结构变为三方或 四方。
纤维锌矿型：金属离子与氧为四面体型结构，四 个M2+-O2-不一定等价。 典型例子：ZnO、PdO、PtO、CuO、AgO、NbO。
36
B. 施电子气体吸附（以H2为例）
对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以 正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷， 起施主作用。
Ef都增加，φ下降，导电率？？？
37
吸附气 类型 吸附物种 吸附剂
受电子 N型 气 体 V2O5
(O2)
O2→O2O-,O22- , O2-
P型 Cu2O
O2→O2O-,O22-, O2-
功和电导率的影响 A.Ef与电子的逸出功φ 。
Ef费米能级是半导体中电子的平均位能。
φ逸出功是指把电子从半导体中拉出所需要的最低能量
逸出功是克服电子平均势能所需的能量。32
不同导体的逸出功和费米能级
半导体的逸出功φ大小顺序为： n型半导体 <本征半导体 < p型半导体
33
B. 杂质对半导体催化剂的影响 1、n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘ 2、p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗
本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构， 有电子和空穴两种载流子，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4 等。 N 型半导体：含有能供给电子的杂质，此杂质的电子 输入空带成为自由电子，空带变成导带。该杂质叫施 主杂质。 P型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满带 中的电子输入杂质中而产生空穴，该杂质叫受主杂质。
上面一部分密集的能带也组成一个带， 在基态时往往不存在电子，只有处 于激发态时才有电子进入此带，所 以称为空带，又叫导带 ；
3S能带与2P能带之间有一个间隙，其 中没有任何能级，故电子不能进入 此区，称之为禁带 ；
25
导体 本征半导体 n-型半导体 p-型半导体 绝缘体 各种固体的能带结构
26
半导体分类：
2、金属催化剂可提供高密度吸附反应中心。吸附中
心的多样性，降低了催化剂的选择性
3
化学吸附电子转移和吸附态
a.电子从反应物 转移到金属，形 成吸附正离子
b.电子从金属转 移到反应物，形 成吸附负离子
c.电子从难转移， 形成吸附共价键， 强吸附
4
1、能带理论 共有化能带不能保持原有单个能级，而是根据所 含原子数分裂成和原子数相同的相互接近的能级
38
C.半导体催化剂的化学吸附键类型
（1）弱吸附键 自由电子或空穴没有参与吸附 键形成，被吸附分子保持中性
（2）受主吸附键（强n） 吸附分子从半导体表 面得到电子，以负离子态吸附
（3）施主吸附键（强p） 吸附分子将电子转移
给半导体，以正离子态吸附
39
5.3.2.氧化物催化剂的半导体机理
A. 电子机理
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4.4.2 晶格结构对催化性能影响 (Crystal Structure Effects on Metal atalysts Ability)
• 分子的活化是通过与催化剂表面的相互作用 而实现的。即由化学吸附而形成活化络合物， 再进一步反应。
• 要求催化剂原子和反应物分子结构在几何尺
寸上接近的理论称之为几何对应理论。 • 独位吸附、双位吸附、多位吸附
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4.6.4. 合金的表面富集现象
原因： (1) 自由能差别导致表面富集自由能低（升华 热较低的）组份。 (2) 表相组成与接触的气体性质有关，同气体 作用有较高吸附热的金属易于表面富集。
特点： (1) 合金催化剂对催化性能的影响比体相直接 (2) 几何效应大于电子效应
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主要内容
过渡金属氧(硫)化物催化物的应
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b. 用高价离子取代晶格中的正离子
c. 通过向氧化物晶格间隙掺入电负性较小的杂质 如：ZnO中掺入Li，以生成Zn+，Li+
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B. p型半导体的生成 a.氧化物中正离子缺位的非化学计量化合物
b.用低价正离子取代晶格中的正离子
c.向晶格中掺入电负性较大的间隙原子
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5.2.3. 杂质对半导体催化剂费米能级Ef、逸出
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载体催化剂的影响 溢流氢现象： 指被活化的物种从一相向另一相转移（另一相 是不能直接吸附活化产生该物种的相） 如Pt/Al2O3环己烷脱氢过程活性对Pt负载的量变 化不太敏感现象可以用“溢流氢”解释。 溢流的作用使原来没有活性载体变成有活性的 催化剂或催化成份。溢流现象也不局限于氢， 氧也可以发生溢流。 如Pt/Al2O3积炭反应有氧溢现象。