《水分测定》PPT课件

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样品测定
测定法 精密称取供试品适量（约消耗费休 氏试液1～5ml），除另有规定外，溶剂为 无水甲醇，用水分测定仪直接测定。
或将供试品置干燥的具塞玻璃瓶中，加溶 剂2～5ml，在不断振摇(或搅拌)下用费休氏 试液滴定至溶液由浅黄色变为红棕色，或 用永停滴定法（附录Ⅶ A）指示终点；另作 空白试验，按下式计算。
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式中
F 为每1ml费休氏试液相当于水的重量mg； W为称取重蒸馏水的重量，mg； A 为滴定所消耗费休氏试液的容积，ml； B 为空白所消耗费休氏试液的容积，ml。
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用纯化水标定滴定剂浓度需要大量的练习 和精确的实验操作以获得重复性好、精确 度高的结果。中、英、日三国药典费休试 剂的标定均以纯水（去离子水）作为参照 物。但由于使用纯化水量非常小（10µl～ 20µl），偶然误差较大。
D、确定水的体积后，不能用滤纸或纸巾， 它会把水从针头中吸出。
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此外，亦可将水分测定仪和卡氏干燥炉联 用测定供试品水分。即将一定量的供试品 在干燥炉或样品瓶中加热， 并用干燥气体 将蒸发出的水分导入水分测定仪中测定。
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仪器故障与问题：
滴定“永不停止”：有可能水分过多。
滴定结果越来越大：可能有副反应发生， 更换溶剂。
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费休氏试液 按卡尔-费休氏滴定仪的要求 配制或购置滴定液。本法无须标定滴定液。
测定法 先将系统中的水分预滴定除去，而
后精密量取供试品适量（含水量约为 0.5~5mg)，迅速转移至阳极电解液中，用 卡尔-费休氏库仑 滴定仪直接测定，以永停 滴定法（附录VII A）指示终点，从仪器显 示屏上直接读取供试品中水分的含量，其 中每1mg水相当于10.72库仑的电量。
根据法拉第定律，产生的碘的量与通过的电量成正比，因 次可以用测量滴定过程中流过的总电量的方法测定水分总 量。
本法主要用于测定含微量水分（0.0001%~0.1%）的物质， 特别适用于测定化学惰性物质如烃类、醇类和酯类中的水 分。所以用仪器应干燥，并能避免空气中水分的侵入；测 定操作宜在干燥处进行。
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式中
W1 为供试品、溶剂和容器的重量，g W2 为供试品、容器的重量，g W3 为容器的重量，g c1 为供试品溶液的水分，g/g c2 为溶剂的水分，g/g
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※在使用注射器标定滴定剂浓度时 应注意以下几点：
A、通过把水从注射器快速挤出的方法，除 掉注射器中的气泡；
B、注射器不能加热； C、调整活塞到所要刻度，使注射器与视线 垂直以便读数；
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谢 谢！
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滴定时间越来越长：溶剂的“容量”可能 已有极限，需更换溶剂；可能有副反应
滴定液颜色越来越深呈深棕色或黑色：有 可能溶剂不足或电极被污染。
滴定结果不稳定：KF试剂浓度有变化，搅 拌速度不合适，电极被涂覆。
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B.库仑滴定法
本法仍为卡尔-费休氏（Karl-Fischer )反应为基础，应用 永停滴定法（附录VII A）测定水分。与容量滴定法相比， 库仑滴定法中滴定剂碘不是从滴定管加入，而是由含有碘 离子的阳极电解液电解产生。一旦所有的水被滴定完全， 阳极电解液中就会出现少量过量的碘，使铂电极极化而停 止碘的产生。
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二、卡尔费休法的基本原理
费休法属碘量法，其基本原理是利用碘氧化二氧化硫 时，需要一定量的水参加反应，化学反应方程式如下：
I2 + SO2 + 2H2O → 2HI + H2SO4 （1-1） I2+SO2+H2O+3RN+R1OH → 2RNHI+RNSO4R1 （2-1）
卡氏试剂中含有分子碘而呈深褐色,当含有水的试剂或样品加 入后,由于化学反应,生成甲基硫酸化合物(RNSO4R1)而使溶液 变成黄色,由此可用目测法判断终点,即由浅黄色变成橙色. 但是目测法误差较大而且在测定有颜色的物质时会遇到麻烦。 国家标准大都规定用“永停法”来判定卡氏反应的终点，
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式中
A 为供试品所消耗费休氏试液的容积，ml； B 为空白所消耗费休氏试液的容积，ml； F 为每1ml费休氏试液相当于水的重量，mg； W 为供试品的重量，mg。
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样品称量
具体操作如下： ①称取样品适量装入称量舟，放入电子天 平中，按”tart”键归零。 ②将样品倒入反应容器中，注意不要将样 品撒到电极上或杯壁上了。 ③将称量舟重新放到电子天平上，用减重 法确定加入样品的质量。
本液应遮光，密封，置阴凉干燥处保存。临用前应标定浓 度。
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(2) 标定 精密称取纯化水10~30mg，用水 分测定仪直接标定。
或精密称取纯化水10~30mg，置干燥的具 塞玻璃瓶中，除另有规定外加无水甲醇2～ 5ml，在避免空气中水分侵入的条件下，用 本液滴定至溶液由浅黄色变为红棕色，或 用永停滴定法（附录Ⅶ A）指示终点；另作 空白试验，按下式计算。
C5H5N·SO3 +CH3OH → C5H5NH+CH3SO4- （1-3） 由（1-1）、（1-2）、（1-3）得滴定总反应如下：
I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O → 2(C5H5N+H)I―+(C5H5N+H)O―SO2•OCH3 （2-2） 由（2）可知每1mol水需要1mol I2、1molSO2、3 mol C5H5N和1mol甲醇。试剂的理论摩尔比为碘：二氧化硫： 吡啶：甲醇=1：1：3：1
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A.容量滴定法 B.库仑滴定法
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A.容量滴定法
本法是根据碘和二氧化硫在吡啶和甲醇溶 液中能与水起定量反应的原理以测定水分。 所用仪器应干燥，并能避免空气中水分的 侵入； 测定操作宜在干燥处进行。
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费休氏试液的制备与标定
(1) 制备 称取碘（置硫酸干燥器内48小时以上）110g， 置干燥的具塞烧瓶中，加无水吡啶160ml,注意冷却，振摇 至碘全部溶解后，加无水甲醇300ml，称定重量，将锥形 瓶置冰浴中冷却，在避免空气中水分侵入的条件下，通入 干燥的二氧化硫至重量增加72g，再加无水甲醇使成 1000ml，密塞，摇匀，在暗处放置24小时。 也可以使用稳定的市售卡尔-费休氏试液。市售的试液可 以是不含吡啶的其他碱化剂，不含甲醇的其他醇类等；也 可以是单一的溶液或由两种溶液混合而成。
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卡尔费休法的原理
其原理为：在反应溶液中插入双铂电极，在两电 极之间加上一固定的电压，若溶剂中有水存在时， 则溶液中不会有电对存在，溶液不导电，当反应 到达终点时，溶液中存在I2和I-电对，即：
2I- = I2+2e （3）
因此，溶液的导电性会突然增大，在设有外加电 压的双铂电极之间的电流值突然增大，并且稳定 在我们事先设定一个阈值上面，即可判断到了滴 定终点，机器便会自动停止滴定，从而通过消耗 KF试剂的体积计算出样品的含水量。
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样品称量
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称取供试品时，如供试品引湿性较强或毒 性较大，可取适量于干燥的容器中并密封 （宜在通干燥惰性气体的手套操作箱中操 作） ，精密称定，用干燥的注射器注入适
量无水甲醇或其他适宜溶剂，精密称定总 重，振摇使供试品溶解，测定该溶液的水 分。洗净并烘干容器，精密称定其重量。 同时测定溶剂的水分。按下式计算：
水分测定
——费休氏法
2011年03月
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一、概述
卡尔·费休法简称费休法，是1935年卡尔·费 休(Karl Fischer)提出的测定水分的容量分 析方法。
费休法是测定物质水分的各类化学方法中， 对水最为专一、最为准确的方法。虽属经 典方法但经过近年改进，提高了准确度， 扩大了测量范围，已被列为许多物质中水 分测定的标准方法。
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卡尔费休法的原理
由于上述反应（1-1）是可逆的，为使反应向右进行完全， 必须用碱性物质将生成的酸吸收，以利反应定量进行。无 水吡啶能定量的吸收反应生成的HI和SO3，形成氢碘酸吡啶 和亚硫酸吡啶，反应式如下： I2+SO2+H2O+3C5H5N → 2C5H5NH+I- + C5H5N·SO3 （1-2） 但亚硫酸吡啶不稳定，必须加入无水甲醇使其转变成稳定 的甲基硫酸氢吡啶，反应式如下：