核磁共振氢谱课件

脉冲频率发射器
核磁管
脉冲频率放大器
检测器
扫描发生器
核磁共振光谱仪的简单构造示意图 原理: 扫频--固定 H0，改变υ射，使υ射与H0匹配;
扫场--固定υ射，改变H0，使H0与υ射匹配;
记录仪
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三、化学位移
1.化学位移的产生
在外磁场作用下, 核外电子
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2.核磁共振 如果以射频照射处于外磁场H0 中的核, 且照射频率υ恰好满足下列关系时 hυ= △E 或 υ= ( /2 )B0 处于低能级的核将吸收射频能量而跃迁 至高能级, 这种现象称为核磁共振现象。 由上式可知,一个核的跃迁频率与磁场 强度B0 成正比, 使1H 核发生共振, 由 自旋m = ½取向变成m = -1/2的取向。 应供给△E 的电磁波(射频)。照射频率 与外加磁场强度成正比。
H (3.75) OCH3 C=C
H (3.99)
H
乙烯
H2 C =CH2
(5.28)
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若以乙烯为标准, δ=5.28进行比较, 可知乙烯醚上由于存在 P－π共轭, 氧原子上未共用P电子对向双键方向推移, 使 H 的电子云密度增加, H 的化学位移向高场(右移)δ值减小。 δ=3.57 和3.99; 而在α.β－ 不饱和酮中, 由于存在π－π 共轭。而电负性强的氧原子把电子拉向氧一方, 使 H 的电子 云密度降低, 化学位移移向低场(左移), δ值增大, δ=5.50 , 5.87
四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）
规为什定么: 用TTMMSS作=为0 基准?
（1 ） 12个氢处于完全相同的化学环境, 只产生一个吸收峰； （2）屏蔽强烈, 位移最大（0）。与一般有机化合物中的质子峰 不重叠； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低, 易回收。
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四、 影响化学位移的因素
关。
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例如, 用60兆周和100兆周(100MHz)仪器测得的同一 样品化学位移值相同,一般以标准峰(TMS)为原点(δ等 于0).在标准之左δ为正值, 在标准之右δ为负值.
低场
屏蔽效应
高频
共振频率
化学位移δ
10 9 8 7 6 5 4 3
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高场
低频
0
ppm
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位移的标准
原子核有自旋现象, 则有磁矩, 在磁场中能够受磁场作用, 能发生 核磁共振现象; 原子核无自旋现象, 则无磁矩, 不能发生核磁 共振现象.
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1. 核的自旋运动
一些原子核有自旋现象, 因而具有自旋角动量P, I和P的关系为:
P= h
·
2 I(I+1)
式中: h为普朗克常数 自旋不为0的原子核,都有磁矩,用μ表示, 磁矩随角动量增加成正比增加.
μ= r·P
式中r 为磁旋比, 不同的核具有不同的磁旋比。
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NMR技术是观察原子序数或其质量数为奇数的原子核自旋的手 段。质子是最简单的原子核, 它的原子序数是奇数且最小为1, 可 以自旋。自旋的质子相当于带正电荷的小球在旋转运动中产生 磁场。
H+
H+
H+
自旋
H+
β
能量较高 ΔE
H+
H+
Ｈ
Ｈ
A: R－Ｃ－ＯＨ B： R－CH2 －Ｃ－CH2 －ＯＨ
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Ｒ
Ｒ
例1解 解：化合物A的氢核发生NMR时， 共振峰将出现在较低磁场区，因为此氢 核邻接OH，O是电负性较强的基团， 使A中的 H 电子云密度降低，化学位移 向低场移动，δ值增大。
例2 下面化合物中各种类型氢核发生 NMR时，共振位置是否相同？ 应当怎 样排列？
10-5s
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二、核磁共振仪
NMR波谱仪按照磁体分类，可分 为: 永久磁体，电磁体和超导磁体。
按照射频频率(1H的共振频率)分
类，可分为: 60，80，90，100，
200，300，400，500，600，700，
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组成: 磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记录仪（放大器）、样品管
会产生环电流, 并感应产生一个与
外磁场方向相反的对抗磁场, 这种
对抗磁场的作用被称为电子屏蔽效
应。 ppt精选版
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由于电子的屏蔽效应, 使某一个质子实际上受到的磁场强 度不完全与外磁场强度一致，分子中处于不同化学环境中 的质子, 核外电子云的分布情况不同。因此, 不同化学 环境中的质子, 受到不同程度的屏蔽作用。在此情况下质 子实际受到的磁场强度Beff等于外加磁场强度B0 减去其 外围电子产生的对抗磁场B’ ,可用下式表示:
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1H 的核磁共振（ 1H NMR）
a. 无外加磁场，H0=0时，两自旋态的能量相同ms=±1/2。 b. 有外加磁场，H0≠0，两自旋态的能量不同: 1H 自旋产生的磁矩与H0同向平行，为低能态； 1H 自旋产生的磁矩与H0反向平行，为高能态。
两能级之差: ΔE=γhH0/2π c. 核磁共振的条件: E射=△E，
即: hυ射= γhH0/2π
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3. 弛豫过程 高能态的核自旋经过外辐射途径把多余的 能量给予环境或其它低能态的核, 这个过 程称为“弛豫”
前者称为纵向弛豫, 也称“自旋--晶格子弛 豫” T1 后者称为横向弛豫, 也称“自旋---自旋弛豫” T2
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自旋-晶格弛豫 （spin-lattice Relaxation）
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自旋-自旋弛豫 （spin-spin Relaxation）:
• 高能态核把能量传给同类低能态的自旋核, 本身回到低 能态, 维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总 数不变。
• 自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。 • 液体T2～1s, 固体或粘度大的液体, T2很小, 10-4～
第三章 核磁共振氢谱
(1H Nuclear Magnetic Resonance Spectra,1H NMR)
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核磁共振波谱法是吸收光谱的一种，用适宜的频率的电 磁波照射置于强磁场下的原子核（使其能级发生分裂）。当 核吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁， 同时产生核磁共振信号，从而得到一种吸收光谱的核磁共振 波谱，以这种原理建立的方法称核磁共振波谱法。
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例2解解: 不相同 B0(b) < B0(a) < B0(c)
δ值: b > a > c
例3:
解:不相同
Cl
ClCH2 －ＣＨ
(a)
(b) Cl
B0(b) < B0(a)
δ值: b > a
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4.2 共轭效应
共轭效应同诱导效应一样, 会使核外电子云密度发生变化.
例乙烯醚
磁场强度B0标之差和标准物质共振时磁场
强度B0标的比值δ来表示:
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因为υ样 和υ标 数值都很大, δ值很小, 为ppm级(106 ), 为了使δ所得的数字易读易写,把δ乘以10-6 , 于是 得到:
δ =（υ样 - υ标） /υ标× 106
δ的单位为 ppm, 以此得到的化学位移与仪器条件无
AA、表Z均示为偶,数及，m原s=0子序数 Z 表示。
A Z
X
A为偶数，Z为奇数， ms=1，2，3…整数 A为奇数，Z为奇或偶数， ms=1/2，3/2，
5/2…半整数
当ms≠0时, 原子核的自旋运动有NMR讯号。
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由自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系可知: 原子质 量数和原子序数均为偶数的核,自旋量子数ms =0, 即没有自旋 现象; 当自旋量子数ms =1/2时, 有自旋现象, 核电荷呈球型 分布, 它们的核磁共振现象较为简单。有 1H1，13C6， 15N7，19F9， 31P15 等。
核磁共振波谱法是结构分析的重要工具之一，经常使用 的是1H和13C 的共振波谱。
核磁共振波谱中最常用的氢谱将提供: 1. 分子中不同种类氢原子有关化学环境的信息 2. 不同环境下氢原子的数目 3. 每个氢原子相邻的基团的结构
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δ / ppm
溴乙烷的1H NMR (400 MHz)
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化合物
CH3 F CH3 OH CH3C L CH3 Br
CH3 I CH4
取代基 F OH CL Br I H
电负性 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1
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化学位移(PPm) 4.30 3.60 3.10 2.70 2.20 0.20
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下列两组化合物中标记的氢核发生NMR时，何者的化学位 移将出现在较低场处？
与其相邻接的核外电子密度降低, 从而减少
电子云对核的屏蔽. (核外电子在外加磁场
作用下产生与外加磁场相对抗的作用, 这种
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作用叫做电子的屏蔽效应). 使核的共振频
例1: 下表中电负性取代基对CH3 X化学位移的影响
与甲基相接的取代基,由于电负性由下而上增加.其化合物的化学 位移值左移,δ值增大,移向低场, X电负性越大, 1H周围的电子云 密度越小, 屏蔽效应越小, 信号出现在低场, δ越大。
Beff = B0 - B’
由于对抗磁场的大小正比于所加的外磁场强度, 上式可写 为: Beff = B0 - σ B0 = H0 （1- σ）.
式中: σ为屏蔽常数
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σ与核外的电子密度及所处的化学环境有关, 电子云密度越 大, 屏蔽程度越大, σ值也越大, 我们把在一定照射频率下, 处于不同化学环境的有机化合物中不同质子, 产生NMR的 磁场强度不同的现象称为“化学位移”。 化学位移的差别 是很小的。但是, 这是一个很重要的现象, 它是核磁共 振在化学中应用的基础。
• 晶格泛指环境, 即高能态自旋核把能量传给周围环境 （同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运 动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。
• 自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示 （T1与样品状 态及核的种类、温度有关）,液体T1～1s, 固体或粘度 大的液体T1 很大。
• 自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。
化学位移是由核外电子云密度决定的, 因此,
影响电子云密度的各种因素都将影响化学位移.
影响因素有内部的如:诱导效应,共轭效应，磁的
各向异性效应等；外部的如: 溶剂效应，氢键的
形成等.
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4.1 诱导效应
影响电子云密度的一个重要因素是与质子相 连接的原子或基团的电负性的强弱.
电负性强的取代基, 它们通过诱导效应使
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例如: 图1给出了乙基苯在100MHz时的高分辨率核
磁共振图谱. 在乙基苯的分子中, -CH3 上的三个质子,
-CH2- 上的两个质子, C6H5－上的五个质子.它们在
不同的磁场强度下产生共振吸收峰, 也就是说,它们
有着不同的化学位移.
C6H5－
3H 2H
－CH3
5H
－CH2－
TMS
7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0
图１: 乙基苯(10% CCplp4t精溶选版液)于100兆赫的NMR
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2. 化学位移的表示
由于化学位移的差别范围很小(10×10-6),
所以精确测出绝对数值比较困难。现均以
相对数表示: 即以被测质子共振时的磁场
强度B0样与某一标准物质的质子共振时的
H+
α 自旋
H+
能量较低
没有磁场
有磁场B0
质子在没有磁场和有磁场情况下的磁矩方向 ppt精选版
B0
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若将自旋核放入磁场为H0 磁场中, 由于磁矩与磁场 相互作用, 核磁矩相对外加磁场有不同的取向, 按 照量子力学原理有m=2 I +1个取向。
对于氢核I =1/2, 即有m=2个取向, m=+1/2, m= -1/2两种取向, 即当自旋取向与外加磁场一致时, m=+1/2, 氢核处于一种低能级状态. (E1=－μz B0 ), 相反时m= -1/2时, 则处于一种高能级状态(E2=＋μz B0 )
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高能级与低能级的能量差△E应由下式定:
△E= E (-1/2)- E (+1/2) =(h/2)B0
式中: B0 外加磁场强度
磁矩与外加磁场相反 高能自旋取向
E2 = (+1/2)(h/2)B0 m = +1/2
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磁距与外加磁场一致 低能自旋取向 E1 = (-1/2)(h/2)B0 m = -1/2
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异丙苯的1H NMR (400 MHz)
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丁酸的1H NMR（400 MHz）
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5Hale Waihona Puke 一、核磁共振基本原理原子核除具有电荷和质量外, 许多
原子核还具有自旋现象。通常用自
原子核的自旋
原旋子核量的自子旋量数子数I或: msm与s原表子的示质量, 数原和原子子的序数质之间量的关数系: