烟煤升温氧化的影响因素及其低温热解动力学
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烟煤升温氧化的影响因素及其低温热解动力学
皇甫文豪;尤飞;王振华;王文达;朱媛姝;周松涛
【摘要】为探讨烟煤升温氧化反应特性及其影响因素,利用热重法研究了不同含水率及不同粒度烟煤在10℃/min加热速率下的热失重过程,并应用Coats-Redfern 积分法进行低温热解动力学分析.结果表明,水分蒸发和气体解吸附、增重与结构氧化分别主导其2步氧化机制.第1阶段温度阈值随含水率的增加先减少后增加,且含水率为9.16%的煤样S3温度阈值最小,含水率在第1阶段反应过程中影响显著;第1阶段温度阈值及自燃阈值随粒度增大而升高.选用一级反应模型和二级反应模型分别用于计算2个反应段的表观活化能,所得相关系数R2>0.98,活化能与频率因子之间存在动力学补偿效应,且发现煤样S3及粒度最小的煤样L5(19.21μm)较同组其它煤样相比,需要较少的活化能以克服反应壁垒,表明其具有较高的自燃危险性.【期刊名称】《煤矿安全》
【年(卷),期】2019(050)003
【总页数】6页(P17-21,25)
【关键词】烟煤;升温氧化;含水率;粒度;低温热解动力学
【作者】皇甫文豪;尤飞;王振华;王文达;朱媛姝;周松涛
【作者单位】南京工业大学江苏省城市与工业安全重点实验室,江苏南京 210009;南京工业大学火灾与消防工程研究所,江苏南京 211800;南京工业大学江苏省城市与工业安全重点实验室,江苏南京 210009;南京工业大学火灾与消防工程研究所,江苏南京 211800;辽宁工程技术大学矿山热动力灾害与防治教育部重点实验室,辽宁阜新 123000;南京工业大学江苏省城市与工业安全重点实验室,江苏南京
210009;南京工业大学火灾与消防工程研究所,江苏南京 211800;南京工业大学火灾与消防工程研究所,江苏南京 211800;南京工业大学江苏省城市与工业安全重点实验室,江苏南京 210009;南京工业大学江苏省城市与工业安全重点实验室,江苏
南京 210009
【正文语种】中文
【中图分类】TD75+2.2
近年来,国内外学者分别采用绝热氧化法、交叉点温度法、热重分析法、氧吸附法对煤的自燃倾向进行了标定,每种实验方法均有各自的实验标准[1-3]。
其中,热
重分析法(TG或TGA)作为一种非等温的方法,更接近实际的氧化条件且更精确,特别是提供反应动力学数据及其过程特征,暗示了物质在程序升温控制下产生的物化变迁以及涉及到的能量与质量变化的关系[4-5]。
邵玥等[6]采用热重分析法探讨了升温速率对长焰煤升温氧化特性的影响,发现虽然自燃点发生了热滞后,但煤氧复合反应更易进行。
Avila C等[7]利用热重实验测试了近20种煤样,建立自燃倾
向指数(TGspi Index)用于评估煤自燃倾向性,发现TGspi与煤的非等温燃烧及着火后过程更相关。
动力学参数如表观活化能、指前因子(常采用Coats-Redfern积分法计算)可以反应煤低温氧化的潜在能量需求。
基于活化能指标,
张辛亥等[8]研究了不同变质程度烟煤的自燃属性及其氧化动力学,发现指前因子
愈大则活化能愈小,表明烟煤越易自燃;反之,则不易自燃。
然而我国中西部矿区因采空区遗煤且处于潮湿环境使其自燃危险性增大,加大了矿井火灾防治的难度,引起了学者们的广泛关注[9]。
上述研究缺乏对微孔空间中煤粒堆积的传热传质过程,尤其是缺乏对潮湿的微尺度煤颗粒低温热氧化的临界过渡行为及其阈值变化的探讨。
利用热失重实验,在干空气氛围中以10℃/min的升温速率从室温加热至350℃的实验工况下,对包括5组不同含水率的烟煤(5.66 %、7.14 %、9.16 %、
10.66%、12.06%)及5组不同粒度分布的烟煤(215.2、151.9、80.22、43.72、19.21μm)进行升温氧化特性表征,拟揭示煤氧2步分阶段反应演变过程,探究
含水率和粒度对烟煤氧化过程的影响效应,并应用Coats-Redfern积分法进行低
温热解动力学分析。
1 实验部分
1.1 煤样的制备与检测
选取来自义马耿村煤矿的烟煤作为实验煤样,其工业分析结果如下:内在水分
Mad为5.44%,干燥基挥发分Vad为33.46%,干燥基灰分Aad为7.92 %,固
定碳Cad为53.18 %。
实验前,将块状耿村煤剥离表层,取中心部位经粉碎筛分
获取粒径为100<~120目(120~<150μm)、120<~160目(96~<
120μm)、200<~250目(58~<75μm)、250<~400目(38~<58μm)和小于400目(小于38μm)共5组煤样,将待测煤样置于棕色广口磨砂瓶中并
进行充氮保护。
利用利用Bettersize 2000激光粒度分布仪(丹东百特仪器有限公司)对5组煤样进行粒度检测,结果显示5组煤样的中位径D50分别为
215.2μm(L1)、151.9μm(L2)、80.22μm(L3)、43.72μm(L4)和
19.21μm(L5)。
将粒度分布为250<~400目(38~<58μm)的原始煤粒进行湿化处理,以获取5组不同含水率的煤样。
采用一种新型全自动XY100MW-T卤素水分测定仪进行
含水率测试,测得5组煤样的含水率分别为5.66 %(S1)、7.14 %(S2)、
9.16 %(S3)、10.66 %(S4)、12.06 %(S5)。
1.2 实验方法与步骤
利用Q600 SDT型同步热分析仪(美国TA仪器公司)进行热失重实验,气流速
率恒定为100 mL/min,将10.0 mg的煤样在干空气气氛下以10℃/min升温速
率从室温缓慢加热至350℃,所得数据由同步热分析仪储存。
由于次要反应与实
验噪声的影响使得TG曲线产生“毛刺”,故采用OriginPro8.5.1中Smooth功
能进行光滑处理以剔除“毛刺”,以获取体现主导烟煤升温氧化及其低温热解反应的TG曲线。
2 实验结果与讨论
2.1 空气氛围中下烟煤热失重过程
不同粒度分布及含水率煤样的热失重曲线如图1。
由图1可知,对于耿村烟煤而言,不同含水率及粒度分布的煤样品的热失重曲线(室温至350℃)呈现相同的下降
趋势,即先是小幅度下降,当温度升至145~168℃(S系列样品)、160~170℃(L系列样品)时,煤的质量开始有约1.5%小幅度上升,之后开始下降直至燃烧。
这表明煤样TG曲线的总体变化趋势不随粒度分布及含水率的变化而改变,与煤样本身的分子结构有关。
2.2 烟煤TG-DTG温度阈值的定义及其获取
通过分析煤样的TG-DTG(Differential Thermogravimetric,一阶热失重)曲线,可以对煤样的热失重过程划分并得到煤升温氧化过程中多个温度阈值。
以S1煤样在空气气氛下升温速率10℃/min的TGDTG曲线(图2)为例。
由图2可以看出,耿村烟煤在空气氛围中TGDTG曲线大致可分为2个主要阶段,即煤的2步分阶段反应过程:第1阶段为水分蒸发和气体解吸附阶段(T<T2);第2阶段为增重与结构氧化阶段(T2<T<T4),这与以往研究保持一致[6,10]。
在上述阶段中,存在4个阶段温度阈值可以用于阶段划分,其中临界温度T1是煤样热失重速率曲线上出现的第1个失重速率达到最大值时所对应的温度;在第1
阶段,随着煤样失重的减缓,dm/dT逐渐趋近于0,之后煤样质量开始升高,故
将热失重速率为0的点定义为活性温度T2;增重速率达到极值时所对应的温度点
即为增速温度T3;第2阶段末期dm/dT再次趋近于0,之后,煤样进入快速的
质量损失且其速率快速增长,然而煤粒并不会立即自燃,若煤温始终低于该值,则煤不存在自燃危险性,故将第2阶段热重速率为0的温度点定义为自燃阈值T4。
根据本文所采用的TG-DTG获取法,获取了不同粒度分布烟煤及不同含水率烟煤
热重曲线上的温度阈值(表1)。
图1 在空气气氛下升温速率20℃/min的热失重曲线
图2 煤样在空气气氛下升温速率10℃/min的TG-DTG曲线
2.3 特征因素对烟煤升温氧化中特征温度的影响
通过热重实验获取煤的重量与温度变化之间的关系得到的TG-DTG曲线可以宏观
反映煤的质量增减量及质量增减速率的变化,其氧化过程同样得以体现[4-5]。
而
温度阈值的变化情况可以反映特征因素对煤升温氧化过程的影响,为了量化这种影响效应,采用数学拟合的方式将温度阈值与特征因素(粒度分布、含水率)进行数值拟合。
不同含水率及粒度煤样热失重温度阈值与含水率之间的拟合关系图如图3。
表1 不同含水率(S系列)及粒度(L系列)烟煤热重曲线上的温度阈值样品编号温度/℃ 样品编号温度/℃T1 T2 T3 T4 T1 T2 T3 T4 S1 S2 S3 S4 S5 65.1 62.2 58.7 68.4 74.2 163.2 152.5 146.4 160.1 168.8 228.1 216.2 219.3 223.3 218.1 272.5 276.9 276.5 277.6 277.3 L1 L2 L3 L4 L5 78.5 75.6 70.3 65.1 62.2 173.1 168.1 166.3 163.2 160.5 238.1 242.6 252.7 228.1 230.2 276.8 274.9 273.3 272.5 271.5
2.3.1 含水率对特征温度的影响效应分析
由图3(a)可知,第1阶段的温度阈值与含水率之间呈二项式关系,即T1、T2
随含水率的升高先减小后增大,其温度阈值分别从75.5、163.2℃转变至70.2、159.7℃,并在含水率为9.16%出现最小值。
然而T3、T4与含水率既不存在线性关系,也非多项式关系。
这表明水分含量在煤升温氧化的第1阶段扮演着重要角
色。
原因在于,氧化前期适量的水分有利于煤-水-氧络合物这一“催化剂”的产生[11-12],改善了气-固凝聚相之间的传质和传热条件,使煤温很快升至活性温度。
然而过量的水分,一方面由于蒸发作用吸附一部分热量,使升温减缓;另一方面
O2在水中的溶解度及扩散率有限,和煤分子表面界面前沿不易接触,煤氧化反应因物理结合水的“液封”作用而受到抑制[10]。
事实上,当煤温超过150℃时,煤内部化合水分及物理结合水已蒸发殆尽,故而第2阶段反应不受其含水率影响,
只受烟煤本身结构特性影响。
从以上分析得知,湿润煤体中含水率对煤自热所起到的作用并不是一成不变的,而是存在一个含水率范围,低于或高于临界含水率范围则煤体不能够持续升温而不易发生煤自燃。
图3 温度阈值与含水率及粒度之间的关系图
2.3.2 粒度分布对特征温度的影响效应分析
由图3(b)可知,第1阶段温度阈值与自燃阈值与粒度呈线性关系,即T1、T2、T4随粒度的增大而升高,其温度阈值分别由78.5、173.1、276.8℃逐渐减小至61.3、159.6、273.1℃。
然而增速温度T3并为虽粒度的增大而呈现特定关系。
事实上,在临界温度之前,煤氧化的放热速率较慢,当煤温到达临界温度时,煤的氧化速率加快导致放热增长率大于散热增长率[12],使得煤温很快上升至活性温度,增加了煤自然发火的潜在危险性。
原因在于,粒度越小,煤内部孔隙更容易暴露在有氧环境中,有利于煤内表面对O2的解吸附与化合水的逃逸[13],在一定程度上促进了煤氧反应过程。
煤氧反应造成的热量不均匀积聚导致了热量的演化与化合键的断裂。
Huangfu Wen-hao等[14]认为小尺寸的煤粒表现出较大的比表面积,增大了煤表面活性位点与分子O2的接触几率和数量,增强了化学吸附能力。
另一方面,受煤粒结构的分形维数影响,随着温度的升高,从氧到煤内部表面的传质和颗粒表面的热扩散得到加强,这很大程度上降低了表面自由能,促进了苯环等大分子的分解和碳氧键的生成,为后续自燃的发生提供便利。
当温度趋近250℃时,煤
样增重量与小分子气态化合物的生成经历一段时间的动态平衡,造成了增速温度
T3的跌宕。
3 2步分阶段低温热解动力学分析
3.1 低温热解反应机理及其动力学参数计算
将水分蒸发和气体解吸附、增重与结构氧化2个温度区间近似认为2步分阶段失
重过程,Arrhenius方程已广泛应用于固-气非均相反应中,根据Arrhenius公式[15],低温热解动力学方程为:
式中:α为样品转化率;i为反应阶段(本文中i=2);A为指前因子,min-1;E 为表观活化能,kJ/mol;R为气体常数,8.314 kJ/(mol·K);T为反应温度,K;f为反应机理函数,f=(1-α)n。
根据Coats-Redfern积分法[16],则:
式中:gi(αi)为反应机理函数的微分形式;β为升温速率,℃/min。
通常一般的反应温度区域及大多数的活化能说,,则,故而,上式可简化为:
分别选用一级化学反应和二级化学反应作为烟煤2步分阶段反应过程的第1阶段
及第2阶段的反应机理模型,以作图,采用小二乘法拟合出相关性系数,发现回
归方程显著。
通过斜率值与截距值分别计算出烟煤低温热解动力学参数E和A
(表2)。
3.2 动力学补偿效应及其活化能分析
由表2可知,无论S组煤亦或L组煤,2个温度阈的表观活化能E和频率因子A
均遵循一种变化规律,即表观活化能E增大,则频率因子A随之增大,这与已有
研究保持一致。
对两者关系进行分析,不难发现相关系数R2均接近1
(R2>0.98),发现lnA和E存在良好的线性关系,即存在动力学补偿效应,表
明所选反应模型适用于该2步分阶段煤氧反应过程。
表2 不同含水率(S系列)及粒度(L系列)烟煤低温热解动力学参数表煤样编号温度阈/℃E/(kJ·mol-1)lnA/min-1 R2 煤样编号温度阈/℃E/(kJ·mol-1)
lnA/min-1 R2 S1 25.0~163.2 163.2~272.5 0.993 09 0.991 31 S2 25.0~152.5 152.5~276.9 24.14 76.58 2.46 10.780.985 28 L1 25.0~173.1 173.1~276.8 0.991 8832.47 96.34 2.56 15.51 0.992 23 0.990 44 S3 25.0~146.4 146.4~276.5 22.32 78.20 1.66 7.790.988 07 L2 25.0~168.1 168.1~274.9 0.991 9628.75 91.15 1.39 14.11 0.996 13 0.992 89 S4 25.0~160.1 160.1~277.6 20.04 77.84 2.08 8.120.992 69 L3 25.0~166.3 166.3~273.3 0.990 6227.83 78.11 1.87 11.11 0.991 88 0.995 28 S5 25.0~168.8 33.03 2.08 0.989 19 L5 25.0~160.5 18.94 1.72 0.995 58 29.75 77.14 2.22 3.230.990 28 L4 25.0~163.2 163.2~272.5 0.998 5324.14 76.58 2.46 10.78
从表2可看出,对于同种煤粒,在相同工况下,水分蒸发和气体解吸附阶段的表
观活化能和频率因子比增重与结构氧化阶段要低很多,反应级数也小。
对于不同含水率的煤粒,第1阶段活化能随含水率的增加先减小后增大,并在含水率为9.16%出现最小值(20.04 kJ/mol),说明S3比其余煤样需要相对较少的活化能以克服煤氧化反应壁垒,标志着S3具有较高的自燃危险性。
对于不同粒度的煤样,2个阶段活化能随粒度的减小而减小,标志着粒度越小的煤粒具有较高的自燃危险性。
4 结论
1)采用TG-DTG获取法,识别出临界温度T1、活性温度T2、增速温度T3、自
燃阈值T4 4个阶段温度阈值,并用其将烟煤在空气氛围中TG-DTG曲线大致可分为2个主要阶段:水分蒸发和气体解吸附序列、增重与结构氧化序列,随之提出
了煤升温氧化过程的2步分阶段反应过程。
2)通过4个温度阈值与含水率、粒度之间的拟合曲线,探究含水率、粒度对烟煤升温氧化过程的2步多阶段的影响。
结果可知,含水率对第1阶段有较大的影响,T1、T2随含水率的增加先减小后增加,且含水率为9.16%的煤样在第1阶段的温度阈值最小;第1阶段温度阈值及自燃阈值随粒度的增大而升高。
3)基于煤升温氧化的2步分阶段反应过程,应用Coats-Redfern法计算获得不
同含水率及不同粒度煤各阶段的表观活化能E及频率因子A,结果可知相关系数
R2>0.98,即E与A之间存在动力学补偿效应。
通过比较不同含水率、粒度煤低
温热解过程各阶段所需活化能,发现含水率为9.16%及粒度最小的煤样在同种煤
样中需要更小的活化能以克服煤氧反应壁垒,表明其自燃危险性较高。
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