宽带隙半导体材料与紫外光探测器

具有宽禁带的半导体材料
半导体材料
GaN ZnO
TiO2 C-BN 金刚石 AlN SiC Ga2O3（高温）
禁带类型 直接 直接 间接 间接 间接 直接 间接 直接
禁带宽度Eg/eV
3.39 3.37 金红石3.0，锐钛矿3.2 6.4 5.47
6.2 4H-SiC3.23，6H-SiC3.0
4.8~5.1
• VLS机制中，常采用激光烧蚀法、热蒸发法 以及金属有机化学气相沉积法 • 激光烧蚀法（laser ablation）是利用激光在 特定气氛下轰击靶材，将催化金属和目标材 料的原材料一同用激光蒸发，同时结合一定 气体，在衬底或反应腔壁上沉积纳米材料
气相合成
• 热蒸发法（thermal evaporation）：将一种 或几种反应物，在高温区通过加热形成蒸汽 ，然后用惰性气体运送到反应器低温区，从 而生长准一维纳米材料 固体粉 末物理 蒸发 化学气 相沉积
• 溶剂热法则是 以有机溶剂代 替水
汇报内容


紫外敏感材料——宽禁带半导体
1.半导体及其带隙 2.宽禁带材料的特点 3.具有宽禁带的半导体材料


准一维纳米材料的合成
1.合成方法总述 2.气相合成


紫外光探测器
1.发展现状 2.薄膜探测器 3.纳米探测器
气相合成 • 气相合成法的特点 优势：可生长几乎任何无机材料的准一维纳 米材料/结构，操作简单易行 不足：一般需要较高温度，难以制造有机材 料、无机-有机负荷材料及金属离子掺杂体系
（1）在系统工作要求的波长区域范围内，有高的 量子效率； （2）响应速度快； （3）具有好的线性输入-输出性质； （4）能在需要的环境下可靠的工作
引入
• 紫外光的侦测(200～400nm)
UVA
• 320nm • 400nm
UVB
• 290nm • 320nm
UVC
• 200nm • 290nm
气相合成
• 生长过程1：催化剂与气相反应物碰撞、聚 集形成合金液滴；2：过饱和后开始成核；3 ：欠饱和的液滴继续吸收气相并成核，在液 滴约束下成长为一维结构的纳米线
气相合成
• VLS机制的主要特点为催化剂，在合成的纳 米结构顶端会有催化剂纳米颗粒的形成。常 以此区别VLS和VS机制
Au-Ge
气相合成
半导体及其带隙
• 与带隙相关的半导体物理 能级 能带 孤立原子中核外电子按一定壳层排列，每个 壳层上的电子具有分立的能量值（能级）； 大量原子集合在一起，电子共有化，电子的 能量值不再单一而有一个波动范围（能带）
半导体及其带隙 • 对于半导体，所有价电子所处的能带为价带 （Valance Band，Ev），比价带能量更高的 能带是导带（Conduction Band，Ec） • 禁带（Forbidden Band/Band Gap） Ec与Ev之 间的能量间隔，其大小决定材料导电性能的 强弱，若过大则为绝缘体
发展现状
传统探测器的缺陷
探测器类型 光电倍增管等真空器件
缺陷 体积大、工作电压高
固体探测器
响应可见光，需附带滤光片
——随着半导体材料的发展，采用宽禁 带半导体的紫外探测器成为研究的热点
发展现状
• 宽禁带半导体紫外光探测器具有抗干扰能力 强和适用于恶劣环境 ( 如高温环境) 等优良特 性 , 在科研 、 军事 、 航天 、 环保 、 防火 和许多工业控制领域具有重要应用价值
气相合成 • VS机制（Vapor-Solid）则是在无催化剂的条 件下、不经过合金液滴成核的过程，直接利 用端部的螺旋位错不断单向生长直至形成（ 准）纳米线的另一种气相沉积机制。这种机 制的显著特点为有螺旋位错贯穿整个纳米线 的生长
气相合成 • VLS和VS作为两种气相合成的机制，各有其 特点，总体来说VLS机制的应用更加广泛。 二者的相同点和差异比较详见翟老师的博士 论文前言
紫外日盲型CCD探测器，可用于日 盲探测、导弹或火箭尾烟检测
引入
• 在民用上，明火探测、生物医药分析、臭氧 检测、海上油监、太阳照度检测、公安侦查 等
个人防护用紫外探测
紫外火焰探测器
武汉隔爆型紫外火焰探测器
引入
• 光探测器的原理： 采用对光敏感的器件作传感器，检测入射的 光功率并把其变化转化为相应的电流。一般 要满足四点要求
N型半导体
半导体及其带隙
• P型半导体原子结构示意图
半导体及其带隙
• N型半导体原子结构示意图
半导体及其带隙
• 半导体的发展
• Ⅳ A族本征半导体 第一代 • Si，Ge
• 化合物半导体 第二代 • SiC，InP，GaP，InAs，AlAs • 宽带隙高温半导体 第三代 • SiC，GaN，AlN，金刚石
合成方法总述 • 一维纳米材料的种类 纳米棒：细棒状结构，一般长径比<10 纳米线：一般长径比>10 纳米带：长径比>10，一般宽厚比>3 纳米管：细长并具有空心管状结构 纳米电缆以及同轴纳米线
合成方法总述
一维纳米材料
• 材料在两个维度受到限制
准一维纳米材料
• 材料的结构可能是二维或三维，但其性质 由材料的某一方向的链决定
薄膜探测器 • 上世纪80年代中期之前，GaN材料的应用很 受限制，主要原因有三方面： 1.体材料合成及其困难； 2.晶格失配问题（没有与晶格匹配的合适外 延衬底） 3.P型掺杂的困难：GaN中掺杂Mg易被氢原子 钝化，失去受主性质
汇报内容


紫外敏感材料——宽禁带半导体
1.半导体及其带隙 2.宽禁带材料的特点 3.具有宽禁带的半导体材料


准一维纳米材料的合成
1.合成方法总述 2.气相合成


紫外光探测器
1.发展现状 2.薄膜探测器 3.纳米探测器
具有宽禁带的半导体材料
• Eg>2.3eV的半导体材料均可称作宽禁带半导 体材料 • 根据已有的研究，宽禁带半导体材料主要集 中在金刚石，III族氮化物，碳化硅，立方氮 化硼以及氧化物（如ZnO，Ti O2等）和固溶 体等
汇报内容


紫外敏感材料——宽禁带半导体
1.半导体及其带隙 2.宽禁带材料的特点 3.具有宽禁带的半导体材料


准一维纳米材料的合成
1.合成方法总述 2.气相合成


紫外光探测器
1.发展现状 2.薄膜探测器 3.纳米探测器
发展现状 • 一直以来, 高灵敏紫外探测多采用对紫外敏 感的光电倍增管和类似的真空器件。紫外增 强型硅光电二极管是固体探测器的代表。二 者技术虽然日益成熟，但均存在无法回避的 缺陷


紫外光探测器
1.发展现状 2.薄膜探测器 3.纳米探测器
半导体及其带隙
• 半导体（Semiconductor），常温或高温下导 电性能介于导体与绝缘体间，其电阻率强烈 依赖于温度
半导体材料
半导体器件
半导体及其带隙
• 半导体材料可分为三类：
本征半导体 P型半导体
• 不含杂质且无晶格缺陷 • 纯硅、锗晶 • 在4价本征半导体中混入3价原子 • 如掺入铟 • 在4价本征半导体中混入5价原子 • 如掺入砷
Eg
（导带最低点） （价带最高点）
直接带隙半导体
间接带隙半导体
半导体及其带隙
• 块体材料与纳米材料在带宽上的差异： 对同一种材料而言，其纳米结构的带隙相比 块体状态要更宽，展宽量与颗粒的尺寸成反 比。其宏观表现为：随纳米颗粒尺寸的减小 ，吸收带边发生蓝移
半导体及其带隙
• 本征半导体的导电
• 0 K 下半导体价带填满，导带全空，此时为 绝缘体 • 升温，电子由价带被热激发到导带，此时可 导电
汇报内容


紫外敏感材料——宽禁带半导体
1.半导体及其带隙 2.宽禁带材料的特点 3.具有宽禁带的半导体材料


ห้องสมุดไป่ตู้
准一维纳米材料的合成
1.合成方法总述 2.气相合成


紫外光探测器
1.发展现状 2.薄膜探测器 3.纳米探测器
薄膜探测器 • GaN基紫外探测器 • 氮化镓基(GaN Based)材料是指元素周期表中 的III 族元素铝、镓、铟和V族元素氮形成的 化合物(GaN、AlN、InN) 以及由它们组成的 多元合金(InGaN、AlGaN等) • 铝镓氮材料（纤锌矿结构）禁带宽度可从3.4 eV（ GaN ）连续变化到6.2 eV（ AlN ），对 应探测器的截止波长365 nm~200 nm
汇报内容


紫外敏感材料——宽禁带半导体
1.半导体及其带隙 2.宽禁带材料的特点 3.具有宽禁带的半导体材料


准一维纳米材料的合成
1.合成方法总述 2.气相合成


紫外光探测器
1.发展现状 2.薄膜探测器 3.纳米探测器
合成方法总述 • 一维纳米材料是指在三维空间内有两维尺寸 处于纳米量级的材料体系
半导体及其带隙
影响本征电导率的主要因素（载流子浓度） 带隙 Eg ：带隙越大，电子由价带被激发到导 带越难 温度 T ：温度越高，被激发到导带的电子浓 度就越大
宽带隙半导体即带隙大（ Eg >2.3eV） 的半导体
汇报内容


紫外敏感材料——宽禁带半导体
1.半导体及其带隙 2.宽禁带材料的特点 3.具有宽禁带的半导体材料
合成方法总述 • 目前用于制备准一维纳米线的最主要方法为 气相合成法，除此之外还有以下几种方法：
模板法
• 通过模板产生 限域空间从而 获得所需形状 的材料 • 可大致分为硬 模板和软模板
水热法及溶剂 热法
• 在密闭反应器 中以水溶液作 反应体系，加 热高压从而无 极合成
电旋涂法
• 将两种不混溶 液体分臵共轴 毛细喷头内外 层喷出液体， 通过溶胶-凝胶 获得纳米线 • 用于制备大量 纳米管
气相合成
• 气相法主要有两种机制——VLS及VS • VLS(Vapor-Liquid-Solid)汽液固机制（有催化 剂） • VLS法是制备无机材料的纳米线最广泛的方 法，可用来制备的纳米线体系包括元素半导 体(Si，Ge），III-V族半导体(GaN，GaAs， GaP，InP，InAs)，II－VI族半导体(ZnS，ZnSe ，CdS，CdSe），以及氧化物(ZnO，Ga2O3， SiO2)等。
二者技术虽然日益成熟但均存在无法回避的缺陷发展现状发展现状随着半导体材料的发展采用宽禁带半导体的紫外探测器成为研究的热点探测器类型缺陷光电倍增管等真空器件体积大工作电压高固体探测器响应可见光需附带滤光片传统探测器的缺陷发展现状发展现状宽禁带半导体紫外光探测器具有抗干扰能力强和适用于恶劣环境如高温环境等优良特在科研军事航天环保防火和许多工业控制领域具有重要应用价值战术场景不同波段的战术图像发展现状发展现状在发展宽禁带半导体uvdetector的同时老一代探测器依然存在


准一维纳米材料的合成
1.合成方法总述 2.气相合成


紫外光探测器
1.发展现状 2.薄膜探测器 3.纳米探测器
宽禁带材料的特点
禁带宽度大 热导率很高 击穿电场高 电子饱和漂移速率大 化学稳定性好 抗辐射能力极佳
宽禁带材料的特点
• 由上述特点，非常适于制作高温、高频、抗 辐射、大功率和高密度集成的电子器件 • 此外，其较宽的带隙对蓝绿光或紫外光非常 敏感，可据此制作相应的发光器件及光探测 器，汇报选题即由此而来
• 物质的物理蒸发和再沉 积
• 物理过程 • 形成蒸汽后发生化学变 化，所得材料与前驱体 反应物化学组成不同 • 化学过程
气相合成
• 金属有机化学气相沉淀法（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition）：利用金属有机 物分解温度较低的特点，在较低温度下产生 足够蒸汽压形成气相反应物 • 存在缺陷： 1.不是所有半导体化合物都可找到合适的有 机金属前驱体，普适性较差； 2.前驱体合成困难、昂贵，不利于大规模制 备； 3.常伴随有毒气体，需配备相应吸收装臵
• 由于臭氧等气体对紫外线的强烈吸收， λ<280nm的紫外线无法穿过大气层，故 200~280nm的紫外称为日盲（Solar Blind）紫 外
汇报内容


紫外敏感材料——宽禁带半导体
1.半导体及其带隙 2.宽禁带材料的特点 3.具有宽禁带的半导体材料


准一维纳米材料的合成
1.合成方法总述 2.气相合成
战术场景不同波段的战术图像
发展现状
• 在发展宽禁带半导体UV detector的同时，老 一代探测器依然存在。 • 总体来看，目前 用于制作紫外光探测器的材 料主要有 Si, SiC, GaN, ZnO以及金刚石等 • 除此之外，其他一些宽禁带半导体材料诸如 TiO2、β-Ga2O3也开始被用来研发新型紫外探 测器
宽禁带半导体材料 紫外光探测器
引入 • 随着科技发展，紫外侦测技术越来越多的在 军事、工业、民用等方面得到愈发广泛的应 用
SG01S系列紫外探测器
紫外探测器EryF-德国sglux公司
引入
• 军事上，导弹预警、制导、紫外通讯、生化 分析等方面都有紫外探测的需求
AAR-47紫外告警设备
AAR-54（V）紫外告警设备