两个4-连接配位网络的锌(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和荧光性质

两个4-连接配位网络的锌(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和荧
光性质
卢文贯;刘宏文;殷旭光;蓝路梅;刘克美;刘海瑶;黄静;吴琪欣;廖彩兰
【摘要】以5-氨基四氮唑(HATz),异烟酸(HPyc)和ZnSO4·7H2O或
Zn(NO3)2· 6H2O为反应物,在DMF溶剂热条件下分别得到了2个锌(Ⅱ)配位聚合物{[(CH02NH2]·[Zn(ATz)(SO4)]k (1)和{[Zn(ATz)(Pyc)]· 0.5 DMF}n(2),并对它们的组成和结构进行了表征.配合物1是由4-连接(4,4)网络拓扑的
[Zn(ATz)(SO4)nn-二维阴离子层和[(CH3)2NH2]+阳离子间通过氢键作用形成的二维波浪层结构.配合物2则是1个二重穿插的4-连接金刚烷拓扑的三维微孔金属-有机框架结构,客体DMF分子填充在孔道内.室温下的固体荧光实验表明,在350 nm的光激发下,配合物1和2分别在为445 nm和458 nm处出现强烈的荧光发射.%Reactions of 5-amino-tetrazole (HATz) and 4-pyridinecarboxylic acid (HPyc) with ZnSO4·7H2O or Zn(NO3)2·6H2O under N,N'-dimethylformamide (DMF) solvothermal condition,yielded two new Zn(Ⅱ) coordination polymers of {[(CH3)2NH2] · [Zn (ATz)(SO4)]}n (1) and {[Zn (ATz) (Pyc)] · 0.5DMF}n (2),respectively,which have been structurally characterized by elemental analysis,infrared
spectroscopy,thermogravimetric analysis,powder X-ray diffraction and single-crystal X-ray diffraction.The results of structural analysis reveal that complex 1 possesses an 2D undulated layer structure,in which 2D anion (4,4) layer of [Zn(ATz)(SO4)]nn-and [(CH3)2NH2]+ cations are assembled together via strong hydrogen bonding interactions.A remarkable feature of complex 2 is a two-fold interpenetrating 3D microporous metal-organic
framework with 4-connected diamondoid topology,in which free DMF molecules locate in the channels.Luminescent properties studies indicate that complexes 1 and 2 exhibit intense fluorescent emissions at λmax=445 nm and 458 nm when excited at 350 nm,respectively,in the solid state at room DC:921342,1; 921343,2.
【期刊名称】《无机化学学报》
【年(卷),期】2013(029)007
【总页数】9页(P1433-1441)
【关键词】配位聚合物;5-氨基四氮唑;混合配体;晶体结构;荧光
【作者】卢文贯;刘宏文;殷旭光;蓝路梅;刘克美;刘海瑶;黄静;吴琪欣;廖彩兰
【作者单位】韶关学院化学系,韶关 512005;韶关学院化学系,韶关 512005;韶关学院化学系,韶关 512005;韶关学院化学系,韶关 512005;韶关学院化学系,韶关512005;韶关学院化学系,韶关 512005;韶关学院化学系,韶关 512005;韶关学院化
学系,韶关 512005;韶关学院化学系,韶关 512005
【正文语种】中文
【中图分类】O614.24+1
近十多年来，由于金属-有机配位聚合物(Metal-Organic Coordination Polymers，MOCPs)在气体储存与分离[1]、催化[2]、荧光[3-4]和磁性[5]等多方面具有潜在的和实际的应用前景[6-7]，其设计合成及性能研究一直是化学领域中的一个研究热
点[1-7]。

通常，用于构筑配位聚合物的有机配体主要是集中于骨架稳定、配位能
力强和配位模式灵活多变的平面刚性芳香羧酸[8-16]或氮杂环羧酸类配体[17-26]。

最近，五元环的四氮唑(Tetrazole，HTz)化合物因其较强的配位能力和灵活多变的配位模式也已引起了配位化学工作者的的广泛关注，通过原位反应或直接反应法与过渡金属离子M(Ⅱ)组装得到了大量结构新颖的M(Ⅱ)/HTz 类配位聚合物[27-31]。

5-氨基四氮唑(5-Amino-Tetrazole，HATz) 是5-氨基取代的一类四氮唑
衍生物，和HTz 的配位能力几乎相当。

但是由于5-氨基取代基的存在，使HTz
与M(Ⅱ)配位时能产生一定的空间位阻作用，此外HTz 也可以作为氢键给体与其
它氢键受体形成氢键，因而HATz 能与M(Ⅱ)组装得到了大量结构不同于
M(Ⅱ)/HTz 体系的M(Ⅱ)/HATz类配位聚合物[32-37]。

M(Ⅱ)/HATz 类配位聚合物既可以由HATz 和M(Ⅱ)直接反应而得到 [32-33,36]，也可以在M(Ⅱ)的存在下，通过叠氮化钠(NaN3) 和二腈二胺(Dicyandiamide，Dcda)的原位反应得到[34-35,37]，并且原料相同时这两种方法得到的配位聚合物的结构可能相同也可能不同[35]。

如果在M(II)/HATz 反应体系中再引入芳香羧酸或氮杂环羧酸作第二配体，由于两种配体之间的协同配位作用，则有可能组装得到更多结构新颖基于HATz 混合配体的配位聚合物[38-42]。

2009 年，Liu 等[38]报道了以NaN3、Dcda、异烟酸(4-Pyridinecarboxylic Acid，HPyc)和Zn(NO3)2 等为反应物，在C2H5OH/H2O 混合溶剂热条件下，通过NaN3 和Dcad 的原位反应生成ATz-的方法得到了1个基于HATz/HPyc 混合配体的三维锌(Ⅱ)配位聚合物
{[Zn(ATz)(Pyc)]·HPyc}n，并研究了其荧光和热稳定性等性质。

我们则直接把HATz 和HPyc 两种配体混合，在N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂热反应条件下，分别与ZnSO4 或Zn (NO3)2 等不同的锌(Ⅱ)盐反应，成功地获得了另外2 个锌(Ⅱ)配位聚合物{[(CH3)2 NH2]·[Zn(ATz)(SO4)]}n (1)和
{[Zn(ATz)(Pyc)]·0.5DMF}n(2)，通过用红外光谱、元素分析、粉末X-射线衍射，
以及单晶X-射线衍射等分析方法对它们的组成和结构进行了表征，并对它们的热
稳定性和荧光性质作了初步的研究。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器
实验所用的试剂均为市售分析纯试剂，未经处理直接使用。

粉末X-射线衍射(PXRD)采用Bruker D8 ADVANCE 型X-射线粉末衍射仪(Cu Kα，λ=0.154 178 nm)测得；用Vario EL CHNS-O 元素分析仪测得配合物的C、H 和N 含量；以KBr 压片法，用Nicolet 330 FT-IR 红外光谱仪在4 000～370 cm-1 范围内录得
红外光谱图；热重分析采用Netzsch TG-209 热重分析仪(氮气氛，升温速率
10 ℃·min-1)；在室温下采用Shimadzu RF-5301PC 荧光光谱仪测得固体的荧光光谱。

1.2 配合物的合成
1.2.1 配合物1 的合成
将ZnSO4·7H2O(0.288 g，1.0 mmol)，HATz(0.086 g，1.0 mmol)，
HPyc(0.123 g，1.0 mmol)和DMF(10 mL)混合搅拌30 min，然后转移到25 mL 带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭加热到110 °C 并保持72 h 后，缓
慢降至室温，过滤并用DMF 充分洗涤得到配合物1 的无色片状晶体，产率
92%(基于HATz)。

元素分析计算值C3H10N6O4SZn(%)：C，12.36；H，3.46；N，28.82；测定值(%)：C，12.54；H，3.42；N，28.84。

主要的红外吸收峰(cm-1)：3 410(s)，3 330(s)，3 230(m)，3 186(m)，2 932(w)，2 864(w) 2 782(w)，1 668(vs)，1 598(s)，1 564(s)，1 476(s)，1 388(s)，1 312(w)，1 256(w)，1 092(s)，1 004(w)，888(w)，822(m)，756(s)，668(m)，592(w)，478(m)。

1.2.2 配合物2 的合成
配合物2 的合成与配合物1 的合成相似，仅以Zn(NO3)2·6H2O 代替
ZnSO4·7H2O，得到配合物2 的无色菱形状晶体，产率87%(基于HATz)。

元素
分析计算值C8.5H9.5N6.5O2.5Zn(%)：C,33.14；H,3.11；N,29.55；测定值(%)：C，33.26；H，3.24；N，29.64。

主要的红外吸收峰(cm-1)：3 378(m)，3
346(m)，1 628(vs)，1 575(s)，1 513(s)，1 451(s)，1 386(s)，1 226(w)，1 168(w)，1 124(m)，1 075(m)，898(m)，762(m)，675(m)，556(w),464(m)。

1.3 晶体结构的测定
分别选取尺寸大小合适的单晶 (见表1)，在Agilent Xcalubur Nova CCD 单晶衍
射仪上，使用石墨单色器单色化的Mo Kα 射线(λ=0.071 073 nm)收集配合物1
的衍射强度数据，配合物2 的衍射强度数据则使用Cu Kα 射线(λ=0.154 178 nm)收集。

两个配合物的晶体结构都采用直接法解得，通过多轮差值Fourier 合成法找出全部非氢原子，并对全部非氢原子坐标及各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。

全部氢原子用理论加氢的方法得到。

配合物2 中的DMF 分子占有率为0.5，并作了无序处理。

所有的计算均使用SHELXTL 程序完成。

表1 给出了配合
物1 和2 的晶体学数据。

表1 配合物1 和2 的晶体学数据Table 1 Crystal structure parameters of complexes 1 and 2?
CCDC：921342，1；921343，2。

2 结果与讨论
2.1 合成与表征
配合物1 和2 在空气中极其稳定。

HATz 和HPyc 与ZnSO4·7H2O 在DMF 溶剂热条件下反应得到配合物1。

如其它条件相同，仅以Zn(NO3)2·6H2O代替
ZnSO4·7H2O，则得到配合物2。

晶体结构分析结果表明，在配合物1 中，较强
配位能力的SO42-离子与ATz-配体共同参与了配合物1 主体骨架的形成，而HPyc 配体却没有参与配合物1 的形成。

在配合物2 中，则是Pyc-和ATz-共同参
与了配合物2 主体框架的形成，而配位能力较弱的NO3-离子却没有参与配合物2 的形成。

由此可见，在配合物1 和2的形成过程中，除ATz-配体与Zn(Ⅱ)离子配位外，Pyc-配体则与SO42-或NO3-离子参与金属离子的配位竞争，较强配位能力的SO42-离子参与了最终产物的形成，而配位能力较弱的NO3-离子却没有参与最终产物的形成。

配合物1 和2 的形成也说明了，不同无机阴离子的引入，由于配位能力上有较大的差别，因而即使在相同的反应条件下，相同金属离子的不同盐也能够对最终产物的结构产生深远的影响[11]。

此外，HPyc 虽然没有参与配合物1 主体骨架的形成，但是实验表明它的存在对形成高质量的配合物1 单晶起到了很重要的作用。

对比实验表明，没有HPyc 存在的条件下，ZnSO4 和HATz 在DMF溶剂热条件下反应得到了在空气中极不稳定的碎小多晶样品，并且粉末X-射线衍射(PXRD)实验证实它并不是配合物1 的纯相。

在反应混合物中，某些有机配体并未参与最后产物的形成，但它对于获得高质量的单晶却具有一定促进作用，这种现象也时常发生在其它一些配合物的合成实验中 [26,43-44]。

此外，在配合物1 的组成中存在着起抗衡作用的[(CH3)2NH2]+离子，它是由DMF 溶剂在反应过程中分解得到的，这在DMF 溶剂热反应中是一类比较常见的现象[10,16]。

图1 配合物1 和2 测定的和模拟的粉末X-射线衍射图Fig.1 Experimental and simulated PXRD patterns of complexes 1 and 2
在配合物1 和2 的红外光谱图中，在3 500～3 100 cm-1 范围内出现ATz-的-NH2 的特征伸缩振动峰和N-H…O 和N-H…N 氢键宽的强吸收峰，ATz-的四氮唑环的C=N 特征伸缩振动峰则出现在1 650 和1 450 cm-1 附近[36-38,41]。

配合物1 于2 932～2 782 cm-1 范围内出现宽的弱吸收峰归属于[(CH3)2 NH2]+中-CH3 的反对称和对称伸缩振动吸收峰，于1 092 和592 cm-1 处出现的吸收振动峰则分别归属于SO42-离子的不对称伸缩振动和弯曲振动吸收峰[43-45]。

为证实合成得到的配合物1 和2 的相纯度，特测定了配合物1 和2 的PXRD 谱图，并
分别与它们的单晶结构分析结果模拟得到的理论衍射图谱进行比较。

如图1 所示，配合物1 和2 实验测定的PXRD 谱图和它们的单晶结构分析模拟的PXRD 谱图都能很好地吻合，证实了所合成的配合物1 和2都是均一的纯相。

2.2 晶体结构
2.2.1 配合物1 的结构
表2 配合物1 和2 的部分键长及主要键角Table 2 Selected bond distances (nm) and bond angles (°) of com plexes 1 and 2Symmetry transformations used to generate equivalent atoms： A： x, -y+3/2, z+1/2; B： -x+1, y+1/2, -z+1/2 for 1; C： x-1/2, -y+1/2,z-1/2; D： x,-y, z+1/2 for 2.?
图2 配合物1 的(a) 锌(Ⅱ)离子的配位环境和μ2-ATz-配体及μ2-SO42-离子的配
位模式图；(b) [Zn(ATz)(SO4)]}nn-和[(CH3)2NH2]+间通过氢键作用形成的二维
波浪层结构；(c) 相邻的二维波浪层之间相互堆剁形成的三维超分子结构Fig.2 (a) Coordination environment of Zn(Ⅱ)ion and bridging modes of μ2-ATz-ligand and μ2-SO42-anion, (b) View of the 2D undulated layer structure constructed via hydrogen bonding interactions between the 2D anion layer of[Zn(ATz)(SO4)]}nn-and [(CH3)2NH2]+cations along the a and c axis, respectively, (c) 3D supramolecular structure assembled via the interlayer stacking interactions in complex 1
单晶X-射线衍射分析结果表明，配合物1 属单斜晶系，P21/c 空间群，其部分键
长及主要键角列于表2。

在配合物1 的不对称单元中包含有1 个Zn(Ⅱ)离子，1
个μ2-SO42-阴离子，1 个μ2-ATz-配体和1 个[(CH3)2NH2]+阳离子。

如图2a 所示，Zn(1)与来自于2个不同的μ2-SO42-离子的氧原子O(2A)和O(4)，2 个不同的μ2-ATz-配体的氮原子N(2B)和N(5)配位，形成了4 配位略有扭曲的四面体
几何构型。

Zn-O 和Zn-N 的键长在0.195 9(3)～0.199 2(4) nm 范围内，围绕
Zn(Ⅱ)的键角在104.84(13)°～114.12(14) °之间。

沿b 轴方向，μ2-ATz-配体连接Zn(Ⅱ)离子形成一维锯齿形链状结构，相邻链之间再通过μ2-SO42-离子的连接，沿bc 平面形成了4-连接(4，4) 拓扑网络的[Zn (ATz)(SO4)]}nn-阴离子二维层状结构(图2b)。

在[Zn (ATz)(SO4)]}nn-二维层内，来自于μ2-ATz-配体的-NH2 和μ2-SO42-的氧原子及相邻μ2-ATz-配体中未配位的氮原子间形成了强的N-H…O 和N-H…N 氢键(图2b 和表3)。

[(CH3)2NH2]+离子作为抗衡离子，通过它们的-NH2 与和来自于[Zn(ATz)(SO4)]}nn-二维层内的μ2-SO42-离子的氧原子间形成了强的N-H…O氢键作用(图2b 和表3)。

也正是这些氢键作用将
[Zn(ATz)(SO4)]}nn-二维层与抗衡的[(CH3)2NH2]+相互连接形成了{[(CH3)2NH2]·[Zn(ATz)(SO4)]}n 二维波浪层结构(图2b)。

如图2c 所示，这些二维波浪层进一步相互镶嵌堆垛形成了三维稳定的超分子结构。

表3 配合物1 和2 的氢键键长及键角Table 3 Hydrogen bonds distances and angle for complexes 1 and 2Symmetry transformations used to generate equivalent atoms： D： -x+1, y-1/2, -z+1/2; E： x+1, y, z; F： x, y+1, z for 1;C： x-1/2, -y+1/2, z-1/2 for 2.?
2.2.2 配合物2 的结构
单晶结构分析结果表明，配合物2 的主体骨架结构与Liu 等[38]最近报道的通过NaN3、Dcda、HPyc和Zn(NO3)2 等原位反应生的配位聚合物
{[Zn(ATz)(Pyc)]·HPyc}n 的主体框架结构相似，仅客体分子有区别。

在配合物2 的不对称结构单中元包含1 个Zn(Ⅱ)离子，1 个μ2-Pyc-配体，1 个μ2-ATz-配体，和0.5个客体DMF 分子。

如图3a 所示，Zn(1)与1 个来自μ2-Pyc-配体的氮原子N(1)，2 个来自2 个不同的μ2-ATz-配体的氮原子N(2)和N(5D)，以及1 个来自μ2-Pyc-配体的羧基氧原子O(1C)配位，形成了4 配位略有扭曲的四面体几何构型。

Zn-O 和Zn-N 的键长在0.194 9(2)～0.205 0(3) nm 范围内，围绕
Zn(Ⅱ)离子的键角在97.59(10)°～124.48(10)°范围内。

每1 个Zn(Ⅱ)离子通过2 个μ2-ATz-配体和2 个μ2-Pyc-配体相互连接形成了一个4-连接金刚烷拓扑的[Zn(ATz)(Pyc)]n三维金属-有机框架结构(图3b)。

正如图3b 所示，由于在该三维框架结构内存在有很大的空腔，致使2 个相邻的金刚烷间可以相互穿插形成了二
重穿插的结构，客体DMF 分子填充于二重穿插后形成的空腔内(图3c)。

来自2 个不同框架的μ2-ATz-配体的-NH2 氢原子均与客体DMF 分子的氧原子之间形成了强的N-H…O 氢键(图3d 和表3)。

正是这些氢键作用进一步增加了二重穿插三维
金属-有机框架结构间的稳定性。

2.3 热稳定性和荧光性质
在氮气氛下的热重分析结果(图4)表明，配合物1 在约500 ℃之前失重为44.82%，可以归属为ATz-和[(CH3)2NH2]+的脱除(理论值为44.63%)，残余物为ZnSO4。

在560 ℃以上的温度区间，化合物继续失重，则是ZnSO4 开始分解。

配合物2
在加热到130℃开始分解，在约290 ℃时失重为11.48%，归属于客体DMF 分子的脱除(理论计算值11.86%)，继续升温时配合物2 中的ATz-和Pyc-配体开始分解，三维微孔的金属-有机框架随之开始塌陷。

室温下，测试了配合物1 和2 在固体粉末状态下的荧光性质。

正如图5 所示，当
在350 nm 波长的光源下激发时，配合物1 和2 分别在445 nm 和458 nm 处出现强烈的荧光发射峰。

根据文献报道，在室温下当以250～450 nm 范围的光激发时，固体HATz配体在325 nm 处出现较弱的荧光发射峰，它因于HATz 配体中
心的π→π* 电子跃迁所致[32-34,37-39,41]，而固体HPyc 配体却没有观测到明
显的荧光发射峰[18,38]。

因此，配合物1 和2 分别在445 nm 和458 nm 处出现荧光发射峰都应归属于HATz 或HPyc配体到金属锌(Ⅱ)离子的电荷转移跃迁(LMCT)，而不是HATz 或HPyc 配体的发光。

这种发光现象在其它一些
M(Ⅱ)/HATz 类的配位聚合物中也已见报道[28,32-34,36-39,41]。

图3 配合物2 的(a) 锌(Ⅱ)离子的配位环境和μ2-ATz-、μ2-Pyc-配体的配位模式图；(b) 单一的金刚烷结构图；(c) 二重穿插的三维金属-有机框架结构图；(d) 二
重穿插模式图Fig.3 (a) Coordination environment of Zn(Ⅱ)ion and bridging modes of μ2-ATz-and μ2-Pyc-ligands, (b) the single adamantane structure, (c) two-fold interpenetrating 3D metal-organic framework including guest DMF molecules in the cavities (the guest DMF molecules are represented
in space-filling mode), (d) and two-fold interpenetrating mode shown with two different colors in complex 2
图4 配合物1 和2 的热重分析图Fig.4 Thermogravimetric analysis curve of complexes 1 and 2
图5 室温下配合物1 和2 的固体荧光光谱图Fig.5 Solid-state fluorescent emission spectra of complexes 1 and 2 at room temperature
4 结论
在N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂热条件下，以5-氨基四氮唑(5-Amino-Tetrazole，HATz)和异烟酸(4-Pyridinecarboxylic acid，HPyc) 为混合配体，分别与ZnSO4 或Zn(NO3)2 反应，成功地获得了2 个Zn(Ⅱ)配位聚合物
{[(C H3)2NH2]·[Zn(ATz)(SO4)]}n(1)和{[Zn(ATz)(Pyc)]·0.5DMF}n (2)。

单晶结构
分析表明，配合物1是具有4-连接(4，4)网络的[Zn(ATz)(SO4)]nn-二维阴离子层和抗衡阳离子[(CH3)2NH2]+通过较强的N-H…O氢键作用形成二维波浪层结构，二维波浪层间进一步相互嵌入堆垛而形成稳定的三维超分子结构；配合物2 则是
一个具有4-连接金刚烷拓扑的二重穿插三维金属-有机框架结构，无序的DMF 填
充在二重穿插后形成的孔道内。

室温下的固体荧光实验表明，在350 nm 的光激
发下，配合物1 和2 分别在为445 nm 和458 nm 处出现强的荧光发射。

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