化工热力学陈志新第二版课后习题答案2

2
习题
第1章 绪言
一、是否题
1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。

(
错。

和
，如一
体积等于2V 的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧状态是T ，P 的理想气体，右侧是T 温度
的真空。

当隔板抽去后，由于Q ＝W ＝0，
，
，，故体系将在T ，2V ，0.5P 状态下
达到平衡
，
，
，
）
2. 封闭体系的体积为一常数。

（错）
3.
封闭体系中有两个相。

在尚未达到平衡时，两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，则
两个相都等价于均相封闭体系。

（对）
4. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。

（对）
5. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。

（错。

还与压力或摩尔体积有关。

）
6. 要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质，但是状态方程 P=P (T ，V )的自变量中只有一个强度 性质，所以，这与相律有矛盾。

（错。

V 也是强度性质）
7. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等，初态和终
态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的
；同样，对于初、终态压力相等的过程有。

（对。

状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。

）
8.
描述封闭体系中理想气体绝热可逆途径的方程是（其中
），而一位学生认
为这是状态函数间的关系，与途径无关，所以不需要可逆的条件。

(错。

) 9. 自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。

（错。

有时可能不一致）
10. 自变量与独立变量是不可能相同的。

（错。

有时可以一致）
三、填空题
1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。

2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。

3. 封闭体系中，温度是T 的1m ol 理想气体从(P ，V )等温可逆地膨胀到(P ，V )，则所做的功为
i i f f
(
以V 表示)或 (以P 表示)。

4. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知
)，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P
，则
mol ，温度为 和水 。

A 等容过程的 W = 0 ，Q =
，
U = ，
H = 。

B 等温过程的 W
=
，Q =
，U = 0 ，H = 0 。

C 绝热过程的 W
=
，Q = 0 ，U =，H =。

5. 在常压下1000c m 3液体水膨胀1c m 3，所作之功为 0.101325J ；若使水的表面增大1cm 2
，我们所要作的功
是
J (水的表张力是72e rg cm -2
)。

6. 1MPa=106
Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg 。

7. 1kJ=1000J=238.10cal=9869.2atm cm 3=10000bar cm 3=1000P a m 3。

8. 普适气体常数R =8.314MPa cm 3
-1
1。

四、计算题
K -1 =83.14bar cm 3
-1 mol -1
-1 K =8.314 J mol K -1 =1.980cal mol -1 K -
1. 一个绝热刚性容器，总体积为V t
T
，被一个体积可以忽略的隔板分为A 、B 两室。

两室装有不同
的理想气体。

突然将隔板移走，使容器内的气体自发达到平衡。

计算该过程的Q 、W 、 和最终的T
和P 。

设初压力是（a ）两室均为P 0；（b ）左室为P 0，右室是真空。

解：（a
）
(b)
2. 常压下非常纯的水可以过冷至0℃以下。

一些-5℃的水由于受到干扰而开始结晶，由于结晶过程进行得
很快，可以认为体系是绝热的，试求凝固分率和过程的熵变化。

已知冰的熔化热为333.4J g
-1
在
～-5℃之间的热容为4.22J g -1 K -1
解：以1克水为基准，即
由于是等压条件下的绝热过程，即
，或
3. 某一服从P （V-b ）=R T 状态方程（b 是正常数）的气体，在从1000b 等温可逆膨胀至2000b ，所做的功应
是理想气体经过相同过程所做功的多少倍？
解：
4. 对于
为常数的理想气体经过一绝热可逆过程，状态变化符合下列方程
，其中
，
试问，对
于的理想气体，上述关系式又是如何? 以上a 、b 、c 为常数。

解：理想气体的绝热可逆过程，
5. 一个0.057m 3
气瓶中贮有的1MP a 和294K 的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定为0.115MPa 的气
柜中，当气瓶中的压力降至0.5MPa 时，计算下列两种条件下从气瓶中流入气柜中的气体量。

(假设气 体为理想气体)
(a)气体流得足够慢以至于可视为恒温过程；
(b)
气体流动很快以至于可忽视热量损失（假设过程可逆，绝热指数）。

解：（a ）等温过程
(b)绝热可逆过程，终态的温度要发生变化
K
mol
m ol
五、图示题
1. 下图的曲线T
a
和T
b
是表示封闭体系的1mol理想气体的两条等温线，56和23是两等压线，而64和31是两等容线，证明对于两个循环1231和4564中的W是相同的，而且Q也是相同的。

解：1-2-3-1
循环，
4-5-6-4循环，
所以
和
第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程
一、是否题
1. 纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。

（错。

如可以直接变成固体。

）
2. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。

（错。

可以通过超临界流体区。

）
3. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。

（错。

若温度也大于临界温度时，则是超临界流
体。

）
4. 由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所
以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。

（错。

如温度大于Boyle 温度时，Z ＞1。

）
5. 理想气体的
虽然与P 无关，但与V 有关。

（对。

因。

）
6. 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。

（对。

则纯物质的P －V 相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。

）
7. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。

（错。

纯物质的三相平衡时，体系自由度是
零，体系的状态已经确定。

）
8. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的热力学能相等。

（错。

它们相差一个汽化热力学能，
当在临界状态时，两者相等，但此时已是汽液不分）
9. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。

（对。

这是纯物质的汽液平衡准
则。

）
10. 若一个状态方程能给出纯流体正确的临界压缩因子，那么它就是一个优秀的状态方程。

（错。

） 11. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。

（错。

只有吉氏函
数的变化是零。

）
12. 气体混合物的virial 系数，如B ，C …，是温度和组成的函数。

（对。

）
13. 三参数的对应态原理较两参数优秀，因为前者适合于任何流体。

（错。

三对数对应态原理不能适用于
任何流体，一般能用于正常流体norm al fluid ） 14. 在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。

(错。

简单流体系指一类非极性的球形
流，如A r 等，与所处的状态无关。

)
二、选择题
1. 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C 。

参考P －V 图上的亚临
界等温线。

) A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽
2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （A 。

参考P －V 图上的亚临界等温线。

）
A. >
B. <
C. =
3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （B 。

参考P －V 图上的亚临界等温线。

）
A. >
B. <
C. =
4. 纯物质的第二virial 系数B （A 。

virial 系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。

）
A 仅是T 的函数
B 是T 和P 的函数
C 是T 和V 的函数
D 是任何两强度性质的函数
5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（A 。

要表示出等温线在临界
点的拐点特征，要求关于V 的立方型方程）
A. 第三virial 系数
B. 第二virial 系数
C. 无穷项
D. 只需要理想气体方程
6. 当
时，纯气体的
的值为（D 。

因
）
A. 0
B. 很高的T 时为0
C. 与第三virial 系数有关
D. 在Boyle 温度时为零
三、填空题
1.
纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示为
和。

2. 表达纯物质的汽平衡的准则有
（吉氏函数）、
（C la pe ryon 方程）
、
（M a xwe ll 等面积规则）。

它们能（能/不能）推广到
其它类型的相平衡。

3. L yde rse n 、P itze r 、Le e-Kesle r 和T e ja 的三参数对应态原理的三个参数分别
为
、、
和。

4. 对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在
P －T 图上是重叠的(重叠／分开)，而在P-V 图上是分开的(重叠／分开)，泡点的轨迹称为饱和液相线， 露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。

纯物质汽液平 衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。

5. 对三元混合物，展开第二viria l
系数
，其中，涉及了下标相同的virial 系数有
，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial
系数有
，它们表示两
个不同分子间的相互作用。

6. 对于三混合物，展开PR 方程常数a
的表达式，
=
，其中，下标相同的
相互作用参数有
，其值应为1；下标不同的相互作用参数有
到，在没有实验数据时，近似作零处理。

，通常它们值是如何得到？从实验数据拟合得
，且
7. 简述对应态原理在对比状态下，物质的对比性质表现出较简单的关系。

8.
偏心因子的定义是，其含义是。

9. 正丁烷的偏心因子=0.193，临界压力P =3.797MPa 则在T =0.7时的蒸汽压为
c r
MP a。

10. 纯物质的第二viria l系数B与vdW方程常数a，b之间的关系为。

四、计算题
1. 根据式2-26和式2-27计算氧气的B oyle温度（实验值是150°C）。

解：由2-26和式2-27得
查附录A-1得氧气的T c=154.58K
和=0.019，并化简得
并得到导数
迭代式，采用为初值，
2. 在常压和0℃下，冰的熔化热是334.4J g
-1
，水和冰的质量体积分别是1.000和1.091c m
3
g
-10℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg
-1
，请由此估计水的三相点数据。

解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。

对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K，101325Pa；并能计算其斜率是
P a K
-1
熔化曲线方程是对于汽化曲线，也已
知曲线上的一点是273.15K，610.62Pa；也能计算其斜率是
P aK
-1
汽化曲线方程是
，估计
cm
V
)
解两直线的交点，得三相点的数据是：Pa，K
3. 当外压由0.1MPa增至10MP a时，苯的熔点由5.50℃增加至5.78℃。

已知苯的熔化潜热是127.41Jg
-1苯在熔化过程中的体积变化?
解：K
得
m
3
g
-1
=1.0086
3
m ol
-1
4. 试由饱和蒸汽压方程（见附录A-2），在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。

解：
由A ntoine 方程查附录
C-2得水和A ntoine
常数是
故
J mol
-1
5. 一个0.5m
3
的压力容器，其极限压力为2.75MP a，出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压力的一半。

试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg）
解：查出T
c
=369.85K,P
c
=4.249MPa,ω=0.152
P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃
由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块”→“均相性质”→“PR状态方程”，计算出给定状态下的摩尔体积，
v＝2198.15cm3
mol
-1
m=500000/2198.15*44=10008.4(g)
6. 用virial方程估算0.5MPa，373.15K时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体积(实验
值5975cm
3
mol
-1。

已知373.15K时的viria l系数如下（单位：c m
3
mol
-1
），。

解：若采用近似计算（见例题2-7
）,混合物的virial系数是
cm
c
mol
T
c
3 -1
mol
7. 用A ntoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相摩尔体积（用软
件计算）；再用修正的R ackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。

（液相摩尔体积的实验值
-1
是106.94cm
3 mol ）。

解：查附录得A ntoine常数：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24
临界参数T =425.4K,P =3.797MPa,ω=0.193
c
修正的Rackett方程常数：α=0.2726,β=0.0003
由软件计算知
，
利用Rackett 方程
8. 试计算一个125cm
3
的刚性容器，在50℃和18.745MP a的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果（PR方程可以用软件计算）。

解：查出T
c
=190.58K,P
c
=4.604MPa,ω=0.011
利用理想气体状态方程
PR
方程利用软件计算得
9. 试用PR
方程计算合成气（mol）在40.5MP a和573.15K摩尔体积（实验值为135.8cm
3 -
1
，用软件计算）。

解：查出
=33.19, P =1.297MPa, ω=-0.22
c
T
c
126.15K, P
c
.394MPa,ω=0.045
= =3
、
10. 欲在一7810cm 3
的钢瓶中装入了1000g 的丙烷，且在253.2℃下工作，若钢瓶的安全工作压力10MP a ，问
是否有危险？
解：查出T c =369.85K,P c
=4.249MPa,ω=0.152
由软件可计算得
可以容纳
的丙烷。

即
所以会有危险。

五、图示题
1. 将P-T 上的纯物质的1-2-3-4-5-6-1循环表示在P-V 图上。

2. 试定性画出纯物质的P -V 相图，并在图上指出 (a )超临界流体，(b )气相，（c ）蒸汽，（d ）固相，（e ）
汽液共存，（f ）固液共存，（g ）汽固共存等区域；和(h )汽-液-固三相共存线，(i )T >T c T<T c 、
T=T 的等温线。

c
3. 试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中，M （= V 、S 、G ）随T 的变化（可定性作出M-T 图上的等压线
来说明）。

六、证明题
1. 试证明 在Z-P r 图上的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大；同样，在Z -1/V r
图上的临界等温线在临
界点的斜率为一有限值。

证明：
2. 由式2-29知，流体的B oyle曲线是关于的点的轨迹。

证明vdW流体的Boyle曲线是
证明：
由vdW方程得
整理得Boyle曲线
第二章例题
一、填空题
1. 纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示
为和。

2. 表达纯物质的汽平衡的准则有
（吉氏函数）、（C la pe ryon方程）
、（M a xwe ll等面积规则）。

它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。

3. L yde rse n、P itze r、Le e-Kesle r和T e ja的三参数对应态原理的三个参数分别
为
、、
和。

4. 对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在
P－T图上是重叠的(重叠／分开)，而在P-V图上是分开的(重叠／分开)，泡点的轨迹称为饱和液相线，露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。

纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。

5. 对三元混合物，展开第二viria l
系数
，其中，涉及了下标相同的virial系数有
，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial
系数有，它们表示两个不同分子间的相互作用。

6. 对于三混合物，展开PR方程常数a
的表达式，=
，其中，下标相同的
相互作用参数有，其值应为1；下标不同的相互作用参数有
到，在没有实验数据时，近似作零处理。

，通常它们值是如何得到？从实验数据拟合得
7. 简述对应态原理在对比状态下，物质的对比性质表现出较简单的关系。

8.
偏心因子的定义是，其含义是。

9. 正丁烷的偏心因子=0.193，临界压力P =3.797MPa 则在T =0.7时的蒸汽压为
c r
，且 ，估计
MP a 。

10. 纯物质的第二virial 系数B 与vdW 方程常数a ，b 之间的关系为。

二、计算题
1. 根据式2-26和式2-27计算氧气的B oyle 温度（实验值是150°C ）。

解：由2-26和式2-27得
查附录A-1得氧气的T c=154.58K
和
=0.019，并化简得
并得到导数
迭代式
，采用 为初值，
2. 在常压和0℃下，冰的熔化热是334.4J g -1，水和冰的质量体积分别是1.000和1.091c m 3 g -1
℃时水
的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa 和2508Jg -1，请由此估计水的三相点数据。

解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。

对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K ，101325Pa ；并能计算其斜率是
P a K -1
熔化曲线方程是
对于汽化曲线，也已
知曲线上的一点是273.15K ，610.62Pa ；也能计算其斜率是
P aK -1
汽化曲线方程是 解两直线的交点，得
三相点的数据是：
Pa ，
K
3. 当外压由0.1MPa 增至10MP a 时，苯的熔点由5.50℃增加至5.78℃。

已知苯的熔化潜热是127.41Jg -1
苯在熔化过程中的体积变化?
cm V ) 3
解：
K
得
m 3g -1=1.0086 3 m ol
-1
4. 试由饱和蒸汽压方程（见附录A -2），在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。

解：
由A ntoine 方程
查附录C-2得水和A ntoine
常数是
故
J mol -1
5. 一个0.5m 3
的压力容器，其极限压力为2.75MP a ，出于安全的考虑，要求操作压力不得超过极限压力的
一半。

试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg ） 解：查出T c =369.85K,P c =4.249MPa,ω=0.152
P =2.75/2=1.375MPa,T =130℃
由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块”→“均相性质” →“PR 状态方程”，计算出给定
状态下的摩尔体积，
v ＝2198.15cm
3mol -1
m =500000/2198.15*44=10008.4(g)
6. 用virial 方程估算0.5MPa ，373.15K 时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体积(实验
值5975cm 3mol -1 。

已知373.15K 时的viria l 系数如下（单位：c m 3 mol -1
），。

解：若采用近似计算（见例题2-7
）
,混合物的virial 系数是
cm
-1
mol
7. 用A ntoine 方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR 方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相摩尔体积（用软
c mol T c
件计算）；再用修正的R ackett 方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。

（液相摩尔体积的实验值是
-1 106.94cm 3
mol ）。

解：查附录得A ntoine 常数：A =6.8146,B =2151.63,C =-36.24 临界参数T =425.4K,P =3.797MPa,ω=0.193
c 修正的Rackett 方程常数：α=0.2726,β=0.0003
由软件计算知
，
利用Rackett 方程
8. 试计算一个125cm 3
的刚性容器，在50℃和18.745MP a 的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分
别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR 方程的结果（PR 方程可以用软件计算）。

解：查出T c =190.58K,P c
=4.604MPa,ω=0.011
利用理想气体状态方程
PR
方程利用软件计算得
9. 试用PR
方程计算合成气（
mol ）在40.5MP a 和573.15K 摩尔体积（实验值为135.8cm 3 -
1
，用软件计算）。

解：查出
=33.19, P =1.297MPa, ω=-0.22 c
T c 126.15K, P c
.394MPa,ω=0.045
= =3
10. 欲在一7810cm 3的钢瓶中装入了1000g 的丙烷，且在253.2℃下工作，若钢瓶的安全工作压力10MP a ，问
是否有危险？ 解：查出
T c
=369.85K,P c
=4.249MPa,ω=0.152
由软件可计算得
、
可以容纳
的丙烷。

即
所以会有危险。

三、图示题
1. 将P-T 上的纯物质的1-2-3-4-5-6-1循环表示在P-V 图上。

2. 试定性画出纯物质的P -V 相图，并在图上指出 (a )超临界流体，(b )气相，（c ）蒸汽，（d ）固相，（e ）
汽液共存，（f ）固液共存，（g ）汽固共存等区域；和(h )汽-液-固三相共存线，(i )T >T c T<T c 、
T=T 的等温线。

c
3. 试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中，M （= V 、S 、G ）随T 的变化（可定性作出M-T 图上的等压线
来说明）。

四、证明题
1. 试证明 在Z-P r 图上的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大；同样，在Z -1/V r
图上的临界等温线在临
界点的斜率为一有限值。

证明：
2. 由式2-29知，流体的B oyle
曲线是关于
的点的轨迹。

证明vdW 流体的Boyle 曲线是
证明：
由vdW方程得
整理得Boyle曲线
第3章 均相封闭体系热力学原理及其应用
一、是否题
1. 体系经过一绝热可逆过程，其熵没有变化。

(
对。

)
2. 吸热过程一定使体系熵增，反之，熵增过程也是吸热的。

（错。

如一个吸热的循环，熵变为零）
3. 热力学基本关系式dH=TdS+VdP 只适用于可逆过程。

（错。

不需要可逆条件，适用于只有体积功存在的
封闭体系）
4. 象dU=TdS-PdV 等热力学基本方程只能用于气体，而不能用于液体或固相。

（错。

能于任何相态）
5.
当压力趋于零时，
（ 是摩尔性质）。

（错。

当M ＝V 时，不恒等于零，只有在
T ＝T B
时，才等于零）
6.
与参考态的压力P 0无关。

（对）
7. 纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，。

（错。

应该是
等）
8. 理想气体的状态方程是PV=RT ，若其中的压力P 用逸度f 代替后就成为了真实流体状态方程。

（错。

因
为逸度不是这样定义的）
9. 当时，。

（错。

当时，）
10. 因为，当
时，
，所以，。

（错。

从积分式看，当
时，
为任何值，都有
；实际上，
11. 逸度与压力的单位是相同的。

（对）
12.
吉氏函数与逸度系数的关系是。

（错
）
13. 由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的变化。

（错。

因为：
）
14. 由于偏离函数是在均相体系中引出的概念，故我们不能用偏离函数来计算汽化过程的热力学性质的变
化。

（错。

可以解决组成不变的相变过程的性质变化）
15. 由一个优秀的状态方程，就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。

（错。

还需
要
模
型）
二、选择题
1. 对于一均匀的物质，其H 和U 的关系为（B 。

因H ＝U ＋PV ）
A. H U
B. H>U
C. H=U
D. 不能确定
2. 一气体符合P=RT/(
V-b )的状态方程从V 1等温可逆膨胀至V 2，则体系的S 为（C 。

B. 0
A.
）
C. D.
3. 对于一均相体系，
等于（D 。

）
A. 零
B. C
P /C V
C. R
D.
4.
等于（D 。

因为
）
A.
B.
C.
D.
5. 吉氏函数变化与P-V-T 关系为
，则
的状态应该为（C 。

因为
）
A. T 和P 下纯理想气体
B. T 和零压的纯理想气体
C. T 和单位压力的纯理想气体
三、 填空题
1. 状态方程 的偏离焓和偏离熵分别是
和
；若要计算
和
还需要什么性质？ ；其计算式分别是
和
2. 由vdW 方程P=RT /(V-b )-a/V 2
计算,从(T,P 1
)压缩至(T,P 2。

)的焓变为。

；其中偏离焓是。

3.
对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。

四、计算题
1.
试用PR 状态方程和理想气体等压热容方程
计算纯物在任何状态的焓和熵。

设
在下的气体的焓和熵均是零。

（列出有关公式，讨论计算过程，最好能画出计算框图）。

解：因为
其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离焓计算（实际计算中要用计算软件来完成），第 三项由理想气体热容积分计算得到。

其中，第一项和第二项分别由研究态和参考态的偏离熵计算（实际计算中要用计算软件来完成），第 三项由理想气体热容积分和理想气体状态方程计算得到。

对于PR 方程，标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3-1(c)，即
其中，
理想气体状态的焓，熵随温度和压力的变化，由理想气体的热容 等计算，如
和
计算框图如下
2. 试计算液态水从2.5MP a 和20℃变化到30MPa 和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的性质表，也可以用
状态方程计算。

解：用PR 方程计算。

查附录A -1得水的临界参数T =647.30K ；P =22.064MPa ；ω=0.344
c c
另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A -4得到，得到水的理想气体等压热容是
为了确定初、终态的相态，由于初．终态的温度均低于T c ，故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽
s s
压(附录C -1)，P 1 =0.02339MPa ；P 2 =8.581MPa 。

体系的状态变化如下图所示。

计算式如下
由热力学性质计算软件得到，
初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是
和
；
终态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是
和
K ，
K = =3
)
0 ，由。

；
另外，，得到
和 所
以，本题的结果是
3. 试分别用PR 方程和三参数对应态原理计算360K 异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。

已知360K 和0.1MP a 时
J mol -1
， J mol -1
1）
-1
（参考答案
， J mol -1
J mol -1 -
解：查附录A -1得异丁烷的T c 408.1K ；P c
.648MPa ；ω=0.176 另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A -4得到，得到异丁烷的理想气体等压热容是
(J mol -1 K -1
初态是T =300K ，P 0 =0.1MP a 的理想气体；终态是T =360K 的饱和蒸汽，饱和蒸汽压可以从A ntoine 方程
计算，查附录A -2，得
所以，终态的压力P =P s
=1.4615MPa
（
MP a ）
计算式如下，因为
J mol -1
和
J mol -1K -1
得
又从
得
,
g
由热力学性质计算软件得到，T =360K 和P =1.4615MPa 的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离熵分别是
和 另外，得
到和
所以，本
题结果是
4. （a ）分别用PR 方程和三参数对应态原理计算，312K 的丙烷饱和蒸汽的逸度（参考答案1.06MPa ）；
（b ）分别用PR 方程和三参数对应态原理计算312K ，7MP a 丙烷的逸度；(c )从饱和汽相的逸度计算
312K ，7MP a 丙烷的逸度，设在1~7MP a 的压力范围内液体丙烷的比容为2.06c m 3 g -1
，且为常数。

解：用Antoine 方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33
（a ）
由软件计算可知
(b)
5. 试由饱和液体水的性质估算(a)100℃，2.5MPa 和(b)100℃，20MPa 下水的焓和熵，已知100℃下水的有关
性质如下
MP
a ，Jg -1
，J g -1K -1
cm 3 g -1,
解：体系有关状态点如图所示
cm 3 g -1 K -1
所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由
3 -1 cm 得
K
-1
又
cm 3 g -1
得。

的V g
当P =2.5MPa 时，S =1.305 Jg
-1 K -1；H = 420.83J g -1；
当P =20MPa 时，S = 1.291Jg
-1 K -1；H =433.86J g -1
6. 在一刚性的容器中装有1kg 水，其中汽相占90%（V ），压力是0.1985MPa ，加热使液体水刚好汽化完
毕，试确定终态的温度和压力，计算所需的热量，热力学能、焓、熵的变化。

解：初态是汽液共存的平衡状态，初态的压力就是饱和蒸汽压，P s
=0.2MPa ，由此查饱和水性质表（C -1） 得初态条件下的有关性质：
由 (cm
3) 故
总性质的计算式是
，初态的总性质结果列于上表中
终态是由于刚刚汽化完毕，故是一个饱和水蒸汽，其质量体积是
3 -1 cm
， 也就是饱和蒸汽的质量体积，即V sv
=10.5cm 3g -1 此查出终的有关性质如下表(为了方便，查附录C -1 ，并由
sv =10.8cm 3g -1 一行的数据)，并根据 计算终态的总性质，也列表下表中
所以，
J ；
J ；
JK -1。

1
又因为，是一个等容过程，故需要吸收的热为J
7. 压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm
3
的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体水的体积)
解：等容过程，
初态：查P=3MP a的饱和水蒸汽的
cm3g
-1
；J g
-1
水的总质量g
则J 冷凝的水量为g 终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积
是cm
3
g
-1
，
并由此查得
J mol
-1
J 移出
的热量是
8. 封闭体系中的1k g 干度为0.9、压力为2.318×10
6
Pa的水蒸汽，先绝热可逆膨胀至3.613×10
5
Pa，再恒容加热成为饱和水蒸汽，问该两过程中的Q和W是多少?
解：以1g为基准来计算。

(1)对于绝热可逆膨胀，Q=0，W= －1000ΔU，S2=S ，
从P a，查附录C-1，得到，940.87Jg
-1
，，
则和由于可确
定膨胀后仍处于汽液两相区内，终态压力就是饱和蒸汽压，
从P a查
，；，
从
则W= －1000（ U 2－U 1）=278.45(kJ)
(2)再恒容加热成饱和蒸汽，W ＝0，
因为
查表
得
9. 在一0.3m 3的刚性容器中贮有1.554×106
Pa 的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问应该移出多少
热量? 最终的压力多大? 解：同于第6
题，结果
五、图示题
1. 将图示的P-V 图转化为T-S 图。

其中，A 1-C -A 2为汽液饱和线，1-C -2和3-4-5-6为等压线，2-6和1-4-5-8为等温线，2-5-7为等熵线。

解：
2. 将下列纯物质经历的过程表示在P-V ，ln P-H ，T-S 图上
(a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； (b)过冷液体等压加热成过热蒸汽； (c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀； (d)饱和液体恒容加热； (e)在临界点进行的恒温膨胀. 解：
六、证明题
1. 证明
证明： 所
以
1
2.
分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为
，试证明
；对于通常状态下的液体，
都是T 和P 的弱函数，在T ，P 变化范围不是很大的
条件，可以近似处理成常数。

证明液体从（T ，P 1
V 2。

则。

证明：因为
另外
）变化到（T 2 ，P ）过程中，其体积从V 2 1变化到
对于液体，
近似常数，故上式从 至
积分得
3. 人们发现对于大多数气体，P -T 图上的等容线是一条近似的直线，试证明两等容线之间进行的等温过程 的熵变几乎与温度无关。

证明：P-T 图上的等容线如图所示
两条等容线是近似的直线，并假设它们有相同的斜率m ，即等容线是平行的直线
由于
所以
4.
某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为，其中，。