第5章 13C 核磁共振

(3) 空间效应
化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳， 如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的 非成键的相互作用叫空间效应。
例：苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基的共 平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角有关。
CH3 O CH3 O CH3
决定化学位移的主要因素。使共振移向低场。
(3) 邻近各向异性屏蔽 在所观察的碳核周围，有许多其他核 B 存在，这 些核电子环流的各向异性影响，对碳原子可产生正 或负的效应。 NB 只取决于 B 的性质与几何位置，而
与核N性质无关。
(4) 溶剂和介质
除位移试剂对化学位移影响很大外，溶剂影响较
小。
第5章
133C
核磁共振原理
5.2
5.3
13C
13C
NMR测定方法
NMR参数
5.4 各类碳的化学位移 5.5
13C
NMR的解析及应用
5.1
13C核磁共振原理
C H —— 构成有机化合物的主要元素
在有机物中，有些官能团不含氢 例如： 的结构信息
12C 13C
-C=O，-C=C=C-，-N=C=O等
利用偏共振去偶技术可以在保留NOE使信号增
强的同时，仍然看到CH3四重峰，CH2三重峰和CH
二重峰，不与1H直接键合的季碳等单峰。
通过比较宽带去偶和不完全去偶的碳谱可以得
出各组峰的峰形，从而可以判断分辨出各种CH基 团，峰的分裂数与直接相连的氢有关一般遵守n+1 规律。
二氯乙酸13C NMR图谱 质 子 宽 带 去 偶 偏 共 振 去 偶
15N 等）灵敏度很低。后来发现，在具有两种核的
自旋体系中，可以把高灵敏核（ 1H ）的自旋极化
传递到低灵敏核（13C）上去，使低灵敏核（13C）
的信号强度增强4倍。
(2) DEPT谱
DEPT实验（无畸变极化转移增益实验） Distortionless Enhancement by Polarization Transfer
碳为三重峰 甲基碳原子 2 3 + 1 = 7 重峰
CF3COOCH3
206.3—CD3COCD3
55.2(q)—CF3COOCH3 116.5(q)—CF3COOCH3 159.05(q)—CF3COOCH3
29.9—CD3COCD3
5.2
13C
13C
NMR测定方法
NMR谱中，碳与其相连的质子偶合常数1JCH大约为100 ~ 200 Hz，而且2JCCH和3JCCCH等也有一定程度的偶合，以致偶 合谱线交迭，使普图复杂化。故常采取一些特殊的测定方法。核 磁双共振及二维核磁共振就是最主要的方法。 核磁双共振(双照射)：采用两个射频进行照射，分别照射两种核。 双共振分为：同核双共振 如1H-1H 异核双共振 如 13C-1H 表示方法：A{X}. A：被观察的核； X：被另一射频照射干扰的核。
体系
C
峰 数 1
峰数代号 s
多重峰相对强度
C
H
2
d
1:1
C H C H
H
3
t
1:2:1
H
H
4
q
1:3:3:1
对于其他任意原子构成的CXn系统，计算裂分峰的通式 为： (2nIx+1) X为1H, IH = 1/2， 2nIx+1 = n+1
X为D， ID = 1，
2nIx+1 = 2n+1
CDCl3 CD3-CO-CD3
信号强度仅与θ脉冲倾倒角有关与偶合常数J无关
CH：I=I0Sinθ
CH2：I= I0Sin2θ CH3：I= 0.75I0 (Sinθ+Sin3θ)
DEPT-45 o谱，所有与质子相连的碳 DEPT-90 o谱，只有CH峰, DEPT-135 o谱，CH、CH3为正峰，CH2为负峰
DEPT谱图形式：
Cl
CH2
CH CH3 OH
③ CH3 ⑧ ⑥ ⑩ CH3 ② ⑨ ⑤ ⑦ NH
S
O
C
11
NH
C
12
OCH2CH3 ④ ①
的13C谱和DEPT谱
5.3
13C
NMR参数
有化学位移、偶合常数J、谱线强度和弛豫时间四个参数。
最重要的是化学位移。
13C
NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因此对分子
二氯乙酸13cnmr图谱质子宽带去偶质子宽带去偶偏共振去偶偏共振去偶2丁酮13cnmr图谱质子宽带去偶质子宽带去偶偏共振去偶偏共振去偶选择某特定的质子作为去偶对象用去偶频率照射该特定的质子使被照射的质子用去偶频率照射该特定的质子使被照射的质子对13c的偶合去掉13c成为单峰以确定信号归属
波谱原理及解析电子教案
2-丁酮13C NMR图谱 质 子 宽 带 去 偶
偏 共 振 去 偶
5.2.3 质子选择性去偶
选择某特定的质子作为去偶对象，用去偶频率照
射该特定的质子，使被照射的质子对13C的偶合去掉，
13C成为单峰，以确定信号归属。
确定糠醛中3位碳和4位碳的归属
4 5 O 3 CHO
分别照射3位及4位质子，则3位
13C
NMR的应用：
13C
NMR用在与有机化学相关的各个领域；
可以用于有机分子结构的推测与鉴定， 有机分子的构型与构想的研究， 反应机理及反应动力学方面的研究，
合成高分子及天然高分子等方面的研究。
13C
NMR中可以得到的信息：
化学位移，偶合常数J，谱线强度，弛豫时间 ； 了解分子中碳的种数； 提供碳在分子中所处环境的信息等。
5.2.2 偏共振去偶(不完全去偶) off-resonance decoupled
进行1H去偶时，采用一个较弱的干扰照射场，这个射频不
满足任何一个质子的共振要求，而与各种共振频率偏离，是碳
原子上的质子在一定程度上去偶。偶合常数JR比原来的小，但 裂分数目不变，裂距减小。JR与照射频率偏置程度有关。
2. 化学位移与屏蔽
由于各种碳原子受到的屏蔽不同，即屏蔽常数
不同，所以有不同的化学位移值。C的屏蔽系数是三
项因数的加和:
C B0 (1 ) 2
= 抗磁+顺磁+
N B

NB
(1) 局部抗磁屏蔽 核上电子云密度越大，抗磁屏蔽越大，化学位移
移向高场。这种作用是各向同性的。
(2) 局部顺磁屏蔽
13C天然丰度低，故13C双共振都是异核双共振。
核磁双共振又分为若干不同的方法，如质子宽带去偶等。 在13C NMR测定中常规的测试就是质子宽带去偶谱。
5.2.1 质子宽带去偶(质子去偶, BB去偶) proton decoupled
质子宽带去偶是在扫描时，同时用一个强的去偶射频在 可使全部质子共振的频率区进行照射，使得1H对13C的偶合 全部去掉。 质子宽带去偶简化了谱图，每一种化学等价的连氢碳 原子只有一条谱线。 但其他核如 D、19F、31P对碳的偶合此时一般还存在。 由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到。 但由于NOE作用不同：峰高不能定量反应碳原子的数 量，只能反映碳原子种类的个数。(即有几种不同种类的碳
构型、构象的微小差异也很敏感。
5.3.1 化学位移 及影响因素
1. 化学位移的内标物 (1) TMS、DSS为参考标准，c = 0 ppm (2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准
常用的溶剂的C(PPm) (TMS 为内标) C(PPm) 质子化合物 氘代化合物 CH3CN 1.7（CH3） 1.3（CH3） 27.5 26.1 环己烷 CH3-CO-CH3 30.4（CH3） 29.2（CH3） CH3-SO-CH3 40.5 39.6 CH3OH 49.9 49.0 CH2Cl2 54.0 53.6 67.4 66.5 二氧六环 CHCl3 77.2 76.9 CCl4 96.0 128.5 128.0 苯 CH3COOH 178.3（COOH） CS2 192.8 表 5-2 溶剂
官能团的信息不能从H谱中得到，只能从C谱中得到有关
98.9% 1.1%
磁矩=0, 有磁矩(I=1/2)，
没有NMR 有NMR
灵敏度很低, 仅是1H的1/6000
1957年，P. C. Lauterbur 第一次观察到天然有机物 的13C NMR。
20世纪60年代后期，脉冲傅 里叶变换（PFT）谱仪的出现才 使得13C NMR成为可实现的测 试手段。 计算机的问世及谱仪的不 断改进，可得很好的碳谱。
碳及4位碳的二重峰将分别成为
单峰，于是就可确定信号归属。
5.2.4 门控去偶
质子宽带去偶图谱得不到 C-H 的偶合信息，质子偏共振
去偶仅能看到一个键 C-H 偶合的剩余偶合裂分，看不到远程 偶合。为了得到真正的一键或远程偶合则需要对质子不去偶。 但一般偶合谱费时太长，需要累加很多次。为此采用带NOE 的不去偶技术，叫门去偶法，也叫交替脉冲法。
一
(d) CH3 carbons
二
(d) DEPT-135o谱
(c) CH2 carbons
(b) CH carbons (a) All protonated carbons
CH、CH3为正峰，CH2为负峰
(c) DEPT-90o谱，只有CH峰, (b) 所有与质子相连的碳 (a) 常规质子去偶13C谱
较小，而且它们的诱导位移随取代基的变化无明显
变化。
表5-3 正烷烃末端氢被电负性取代基取代后的诱导位移C 取代基电负性 2.20 (H) 2.55 (C) 2.58 (S) 3.04 (N) 3.16 (Cl) 3.98 (F) 取代基 碳 X—CH—CH—CH—CH H 0 0 0 CH3 +9 +10 -2 SH +11 +12 -6 NH2 +29 +11 -5 Cl +31 +11 -4 F +68 +9 -4
原子)
CH3COCH2CH3
CF3COOCH3
55.2(q→s)—CF3COOCH3 116.5(q)—CF3COOCH3
159.05(q)—CF3COOCH3
128.3* 28.1 126.3 128.6* 140.4
H2 H2 201.5 C C CHO
45.2
宽带去偶使13C NMR谱简化，各种碳核都是一条单 峰, 失去了许多结构信息，如碳的类型、偶合情况等。
极化转移技术可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠和
指配复杂分子的 13C谱时的一些困难，可以准确指配 CH、 CH2、
CH3和季碳，而测量时间比偏共振谱短。但极化转移技术要求
仪器有多脉冲器，射频脉冲有45 o、90 o、135 o等相位移控制装 置。一般上世纪八十年代以后的仪器皆可以做此实验。
(1) INEPT实验（低灵敏核的极化转移增益实验， Insensitive Nuclei Enhanced by Polarization Transfer） 核磁共振实验中有些低天然丰度的核（ 13C 、
5.2.5 反转门控去偶法
这是另一种门控去偶法，目的是得到宽带去偶谱，但消 除NOE，保持碳数与信号强度成比例 的方法。可用于碳核的定量。
5.2.6 极化转移技术和DEPT谱
在傅立叶变换核磁共振实验中，若采用多种脉冲组成一个 脉冲序列，一般叫多脉冲实验。多脉冲实验因采用脉冲序列不 同而衍变出若干种不同的方法。极化转移技术是其中之一。
P. C. Lauterbur
(May 6, 1929 – March 27, 2007)
The Nobel Prize in Physiology or Medicine 2003 For MRI
为了提高信号强度，常采用方法：
(1) 提高仪器灵敏度。 (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率。 但是射频场过大容易发生饱和。 这两条都受到限制。 (3) 增大样品浓度，增大样品体积，以增大样品 中核的数目。 (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度。 (5) 多次扫描累加。
sp2
-CH=CH2
>C=O
较低场 100 ~ 150
最低场 150 ~ 220
(2) 诱导效应 有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，
都能使其C信号向低场位移，位移的大小随取代基
电负性的增大而增加，这叫诱导效应。 以一些取代基对正烷烃的诱导效应为例，可以
看出诱导效应对-C影响较大，但对-C和-C影响
13C谱的特点：
化学位移范围大：一般为 300 ppm；
1H谱的20
~ 30倍。
分辨率高： 谱线之间分得很开，容易识别。
13C
自然丰度1.1%， 不必考虑13C与13C之间的偶合，
只需考虑同1H的偶合。
13C和1H化学位移相差很大，它们形成的CH n系统是满足
一级谱的，也符合 n+1 规律。
表5-1 CHn体系的峰数及强度比
3. 影响13C化学位移的因素
H处在分子的外部，邻近分子对它影响较大。而C处在 分子的骨架上，所以分子间效应对碳影响较小，分子内部相 互作用影响较大。
(1) 杂化状态
杂化状态是影响 13C 化学位移的重要因素，一般说 C 与 该碳上的H 次序基本上平行。 sp3 sp CH3<CH2<CH<季C CCH 较高场 0 ~ 50 中 间 50 ~ 80