【分析化学】石墨烯负载pdm、ptm金属间化合物的控制合成及其电催化性能研究

类号______________________________ 密级______________________________ ＵＤＣ______________________________ 编号______________________________
硕士学位论文
石墨烯负载PdM、PtM金属间化合物的控制合成及其电催化性能研究
学位申请人：韩奎
学科专业：分析化学
指导教师：郑龙珍教授
答辩委员会主席：答辩日期：
华东交通大学2013
届硕士学位论文
石墨烯负载PdM 、PtM 金属间化合物的控制合成及其电催化性能研究
基础科学学院
韩奎
独创性声明
本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表和撰写的研究成果，也不包含为获得华东交通大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。

与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。

本人签名_______________日期____________
关于论文使用授权的说明
本人完全了解华东交通大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅。

学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。

保密的论文在解密后遵守此规定，本论文无保密内容。

本人签名____________导师签名__________
摘要
石墨烯负载PdM、PtM金属间化合物的控制合成及其电催化性能研
究
摘要
本文主要通过制备不同贵金属的金属间化合物/石墨烯复合材料，提高它们对氧气还原反应和乙醇氧化反应的电催化性能。

主要含有以下三部分内容：
1.采用热处理法合成GR-Pd x M y（M=Fe和Co）金属间化合物催化剂。

通过化学腐蚀法对金属间化合物催化剂进行脱合金处理，比较酸处理过程对催化剂的影响。

GR-Pd x Fe y的最佳摩尔比是1/3，它脱合金处理后电催化氧气还原反应的电流密度是处理前的2倍，是商用Pt/C催化剂的5倍。

GR-Pd3Co的电催化活性最高，电催化氧气还原时的电流密度是GR-PdFe3的1.4倍。

2.采用热处理法合成具有高催化活性的GR-Pt x M y（M=Fe, Co和Cu）金属间化合物催化剂，分析不同的过渡金属及摩尔比对电催化活性的影响。

它们电催化氧气还原能力的顺序为：GR-Pt3Fe>GR-Pt3Cu>GR-PtCo1.45>商用Pt/C。

GR-Pt3Fe对氧气还原反应的起始电位比商用Pt/C正移50mV，电流密度提高15倍。

GR-Pt3Fe对乙醇氧化的峰电位较商用Pt/C负移27mV，峰电流密度提高4倍。

3.采用甲酸分解的原位反应制备出具有枝状结构的三维Pt/石墨烯（3D-Pt/GR）复合材料。

通过SEM、XRD和FT-IR等表征手段研究了催化剂在制备过程中形貌、晶体结构和光谱性质的变化。

结果表明：枝状的Pt颗粒能够较好的分散在载体表面，以及Pt-C 间的相互作用力有助于改变3D-Pt/GR催化剂对氧气还原反应和乙醇氧化反应的电催化活性。

它电催化氧气还原时的极限电流较商用Pt/C催化剂增加约5倍，而在阴极的催化反应中它对乙醇氧化的电催化性能降为商用Pt/C催化剂的一半。

关键词：金属间化合物，乙醇氧化，氧气还原，石墨烯
ABSTRACT
THE CONTROABLE SYNTHESIS OF GRAPHENE SUPPORTED PTM AND PDM INTERMETALLIC AND THE RESEARCH OF THEIR ELACTROCATALYTIC
PERFORMANCE
ABSTRACT
This paper prepared several noble metal metallic/graphene composites to improve their electrocatalytic activities of oxygen reduction and ethanol oxidation. It consisted of three parts as follows:
1. Graphene-Pd x M y(M=Fe, Co) intermetallic catalysts were synthesised by thermal treatment of intermetallic and then chemical leaching or dealloying. The best molar ratio of Graphene-PdxFey is 1/3, the activity of deallyed catalyst towards oxygen reduction reaction (ORR) was 2 times greater than not deallyed, the current density also is 5 times greater than commercial Pt/C catalyst. The electrocatalytic activity of GR-Pd3Co is the highest, its current density of catalytic oxygen is 1.4 times of GR-PdFe3.
2. The GR-Pt x M y (M=Fe, Co, and Cu) intermetallic catalyst with high catalytic activity were prepared by thermal treatment. The influence of molar ratio and contents towards the electrocatalytic activity of catalyst was studied. The catalytic activities for ORR are in the order: GR-Pt3Fe>GR-Pt3Cu>GR-PtCo1.45>commercial Pt/C. Compared with commercial E-TEK Pt/C catalyst, the onset potential of GR-Pt3Fe towards ORR is positive shifted 50 mV, and the current density increases 15 times. The forward scan oxidation peak of ethanol on GR-Pt3Fe is negative shifted 27 mV than commercial Pt/C catalyst, the peak current density increases 4 times.
3. The three-dimensional Pt dendrites supported on GR(3D-Pt/GR) were prepared by in situ decomposition reaction of formic acid. The 3D-Pt/GR composites were characterized by scanning electron micrographs, X-ray diffraction, and Fourier transform infrared spectroscopy. The results showed that the Pt nanoparticles with dendrites structure were well-dispersed on the surface of GR, and the strong interaction between the Pt and C can change the electrocatalytic activity of the catalyst. Cyclic voltammetry and rotating disk electrode test results showed that the electrocatalytic activity for oxygen reduction reaction of 3D-Pt/GR catalyst is 5 times higher than commercial Pt/C catalyst. However, the electrocatalytic activity for ethanol oxidation of 3D-Pt/GR catalyst decreases to only half of the Pt/C catalyst.
Key Words: intermetallic, ethanol oxidation, oxygen reduction, graphene
目录
第一章文献综述 (1)
1.1 引言 (1)
1.2 燃料电池概述 (1)
1.2.1 燃料电池的发展历程 (1)
1.2.2 燃料电池的基础知识 (1)
1.3 直接醇类燃料电池 (3)
1.3.1 直接醇类燃料电池的基本概念 (3)
1.3.2直接乙醇燃料电池的研究概况 (5)
1.3.3 直接醇类燃料电池性能改进 (5)
1.3 催化剂载体对催化剂性能的影响 (9)
1.4 论文选题背景及研究思路 (10)
参考文献 (11)
第二章 PdM金属间化合物催化剂的制备及应用 (15)
2.1 引言 (15)
2.2 实验部分 (16)
2.2.1 试剂与仪器 (16)
2.2.2 实验方法 (17)
2.3 结果与讨论 (18)
2.3.1 酸处理过程对催化剂电催化性能的影响 (18)
2.3.2 不同组成对催化剂电催化性能的影响 (21)
2.4 总结 (22)
参考文献 (23)
第三章 PtM金属间化合物催化剂的制备及应用 (25)
3.1 引言 (25)
3.2 实验部分 (26)
3.2.1 试剂与仪器 (26)
3.2.2 实验方法 (27)
3.3 结果与讨论 (28)
3.3.1 GR-Pt3Fe的XRD表征 (28)
3.3.2 电催化乙醇氧化反应的性能研究 (29)
3.3.3 电催化氧气还原反应的性能研究 (30)
3.3 结论 (31)
参考文献 (32)
第四章 Pt/石墨烯复合材料对氧气还原反应和乙醇氧化反应的催化性能研究 (34)
4.1 引言 (34)
4.2 实验部分 (35)
4.2.1 试剂与仪器 (35)
4.2.2 实验方法 (36)
4．3 结果与讨论 (36)
4.3.1 SEM、XRD和FTIR结果分析 (36)
4.3.2 对氧气还原的电催化活性比较 (37)
4.3.3 对乙醇氧化的电催化性能比较 (38)
4．4 结论 (39)
参考文献 (40)
第五章总结 (42)
个人简历在读期间发表的学术论文 (43)
致谢 (44)
第一章文献综述
1.1 引言
如今人类正面临由于能源短缺和大规模勘探使用石油所导致的环境恶化等严峻形势。

寻求高效、绿色的新能源已经成为世界各国关注的问题[1-3]。

燃料电池在这种背景下成为人们关注的重点，作为尖端技术的燃料电池具备高效率、零排放的特点。

燃料分别在阴极和阳极发生电化学反应，然后将化学反应产生的能量转换为电能。

它在转换过程中没有发生燃烧反应，不需使用热机。

因此燃料电池具有低噪声、高效率、少污染等突出优点[4]。

1.2 燃料电池概述
1.2.1 燃料电池的发展历程
19世纪初瑞士的Schoenbein发现氢和氧在铂电极上反应会产生电流，将其称为燃料电池效应。

随后英国的Grove[5]受到水电解实验的启发，他制备出世界上第一个燃料电池装置。

1889年，化学家Mond和Langer[6]提出“燃料电池”一词。

直至1959年，Bacon经过长期研究成功研制出真正能够工作的碱性燃料电池。

20世纪60年代，美国太空科技的迅猛发展促使燃料电池技术取得显著进步。

随后研制出的质子交换膜燃料电池和碱性燃料电池在航天事业中的优越表现增加了人们对燃料电池的信心。

在1973年发生石油危机后，人类逐渐意识到大量使用化石燃料会导致环境污染加剧、全球变暖。

因此燃料电池作为一种高效洁净的发电装置，立刻成为全世界的研究热点。

燃料电池的研究工作自70年代便进入了快速发展阶段，各种新材料、新工艺和燃料电池不断问世。

在1993年，世界上第一辆以氢气为燃料的动力汽车由加拿大巴拉德公司推出。

今天，在全球的一些城市的学校、办公楼和医院里面，以燃料电池为源动力的汽车正逐渐改变着人们的生活方式。

1.2.2 燃料电池的基础知识
燃料电池的基本结构如图1-1所示，它是电解质和阴极、阳极三部分组成。

其中以氢气、一氧化碳、醇类和烃类为燃料的物质在阳极发生氧化反应，而空气、纯氧、卤素等物质在阴极发生还原反应，电解质在反应中起传递离子的作用，阴极、阳极反应产生的电势差促使电子从低电势向高电势的流动，并释放出电能。

图1-1 燃料电池的结构示意图
Fig.1-1 The structure of fuel cells
如图1-2所示，输送到阳极的汽化乙醇、水或乙醇的水溶液，发生氧化反应生成二氧化碳和水，释放出氢离子和电子。

电子通过电势差到达阴极并对外做功，氢离子渗透过质子交换膜到达阴极。

然后，阳极传递过来的电子、氢离子和阴极燃料氧气发生反应生成最终产物水[7]。

图1-2 醇类燃料电池的反应原理示意图
Fig.1-2 The reaction diagram of alcohol fuel cells
表1-1所列的燃料电池是按照所用电解质的类型进行分类。

它们具有一个共同特点：就是都以氢气为燃料。

然而，目前氢气的主要来源是将天然气、煤、石油等经过一系列处理获得。

这些处理步骤在一定程度上增加了燃料电池的成本和效率。

因此寻找非氢燃料电池成为目前的一个发展方向。

譬如直接醇类燃料电池（DAFC）、直接硼氢化物燃料电池（DBFC）、直接碳燃料电池（DCFC）。

表1-1 五种燃料电池的综合对比[8]
1.3 直接醇类燃料电池
1.3.1 直接醇类燃料电池的基本概念
直接醇类燃料电池是直接用醇类和其他有机分子作为燃料来产生电能。

其中目前研究较多的是以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池（DMFC）。

虽然DMFC具有很多优点，但是它所使用的甲醇燃料具有一定的毒性，吸入过量甲醇会导致人的失明，并且空气中的甲醇达到一定浓度时会发生爆炸。

因此目前寻找替代甲醇的液体醇类燃料是十分有必要的。

研究发现C1-C5的伯醇也能在Pt/C、PtPd/C等常规催化剂上发生氧化反应，其中乙醇分子具有结构简单、资源丰富、价格低廉等优点。

它能够通过农作物发酵大量生产，也可以通过生物来进行制备。

因此，越来越多的研究机构和企业开始采用直接乙醇燃料电池（DEFC）。

其中DEFC的工作原理是：
阳极：EtOH + 3H2O → 2CO2 + 12H+ + 12e-
阴极：O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
总反应：EtOH + 3O2→ 3H2O + 2CO2
研究人员利用电化学方法、光谱、质谱和气相对DEFC中阴极、阳极的催化过程进行深入研究。

人类在20世纪60年代开始使用旋转环盘电极（RRDE），目的就是为了对氧气还原的动力学过程有更加深入的研究。

目前人们提出的氧气还原过程主要是两种反应路线：一种是两电子还原；另一种是四电子还原。

如图1-3所示，Wroblowa[9]通过对氧气在不同电极材料的RRDE上的反应过程的研究，提出了具有代表性的氧气还原历程。

一般认为，氧气在Pt表面发生两电子的还原路径，但目前对其机理仍没有定论。

在酸性溶液中，对氧气还原首先发生的反应有两种观点，Damjanovic等人[10]认为首先是向氧气分子转移电子和质子，该步骤起决定作用。

Yeager等人[11]认可质子转移的说法，但是氧气分子应该先发生化学解离吸附。

Markovic 等[12]认为Damjanovic的解释比较合理。

图1-3 Wroblowa提出的氧气还原反应过程
Fig.1-3 The process of oxygen reduction reaction put forwarded by Wroblowa
虽然Pessleman小组早在20世纪90年代就开始对DEFC进行研究，但是现在有关乙醇燃料电池的研究成果并不多，多数人热衷于对乙醇的电催化剂和氧化机理的研究。

乙醇氧化的机理如图1-4所示，乙醇在多晶铂表面发生电氧化的主要产物是CH3CHO、CH3COOH和CO2[13]。

其中当电极电位高于0.8V（vs. RHE）时，乙醇发生氧化反应生成乙酸；当电极电位低于0.6V（vs. RHE）时，主要被氧化生成乙醛。

乙醇在被氧化的过程中会生成少量的甲烷和一氧化碳。

图1-4 乙醇在Pt表面电催化过程的示意图
Fig.1-4 The electrocatalyst of alcohol on Pt
1.3.2直接乙醇燃料电池的研究概况
目前大部份DEFC的研究仍处于实验室阶段，距离市场上的推广化应用还有一段距离。

其中影响DEFC商业进程的主要因素有[14-20]：（1）乙醇完全氧化生成二氧化碳的过程相当复杂，而且会生成各种中间产物，这给DEFC的研究工作带来很大的障碍；（2）在乙醇氧化过程中生成的中间产物强烈吸附于催化剂表面，造成催化剂中毒；（3）乙醇通过质子交换膜渗透到阴极，会降低Pt的活性面积并在阴极形成混合电位，从而降低了燃料电池的实际使用效率；（4）随着Naifon膜在电解质中溶胀系数的逐渐增大，催化剂和电解质膜会发生脱落；（5）目前使用的Pt、Pd、Au等贵金属催化剂成本较高。

1.3.3 直接醇类燃料电池性能改进
1.3.3.1 改进催化剂性能的主要途径
DAFC要想获得突破性发展，必须得在新型电催化剂、耐高温、高效质子交换膜上取得进展。

针对这些问题，研究人员对燃料电池阴极、阳极催化剂的改性主要包含以下几个方面：
1、研究醇类物质的电催化机理和催化剂中毒的原因。

[21, 22]
2、研究催化剂的组成、尺寸、形貌和晶面对催化活性的影响。

[23-26]
3、基于贵金属催化剂的高成本，开始研究钙钛矿、过渡金属大环化合物等非Pt系的电催化剂。

[27-29]
4、研究载体对电催化性能的影响，使其具有较好的电子和质子导电性。

[30-32]
1.3.3.2 直接醇类燃料电池催化剂的种类
（1）单金属催化剂
目前DAFC阴极和阳极的电催化剂中使用最广泛的是商用Pt/C催化剂，同时它也是对氧气和醇类最有效的单金属催化剂。

因为美国Cabot公司的Vulcan XC-72活性炭具有较高的比表面积、高导电率和耐腐蚀性，它是现在使用最多的是一类催化剂载体，通过静电作用能十分有效的吸附Pt颗粒。

虽然Pt分散在Vulcan XC-72载体表面增加了贵金属的利用率和比表面积，相关研究表明[33]催化活性与粒径有一定的关联，并非粒径越
小越能提高催化剂的电催化活性。

Kinoshita[34]通过研究不同Pt粒径对氧气还原性能的影响，发现Pt的粒径介于3~5nm时的电催化活性最高。

这是由于在Pt表面含有Pt-COH ads 与Pt-OH ads之间的反应能够促进醇类物质的电催化反应。

因此，催化剂的表面在反应过程中吸附有足够的-COH ads和Pt-OH ads是很关键的，而且催化剂表面吸附物种的稳定性有与催化剂的尺寸有一定的关联。

一般的化学方法很难得到理想的粒径并保持较高的电催化活性。

王昕等人[35]采用种子调节生长法制备出Pt/MWCNTs催化剂，分析负载量、尺寸、颗粒间的接触等对电催化性能的影响，结果也表明催化剂最佳尺寸为3nm，颗粒间的接触效应随着负载量的增加会提高电催化效率有一定的作用。

付宏刚等人[36]提出的原位自生模板法更具有代表性，有助于深入研究Pd、Cu和Ag等金属尺寸对电催化性能的影响。

催化剂的晶面结构对小分子的催化反应也有一定的影响，同种金属的不同晶面的催化活性明显不同。

邢巍和Feliu等[37, 38]研究证实不同Pt晶面对醇类物质的催化活性按Pt（111）、Pt（110）、Pt（100）依次递增；而对氧气还原的电流密度按Pt（111）、Pt（100）、Pt（110）依次递减。

这是由于不同的分子及中间产物吸附强度所致。

反应物及其中间体在催化剂表面进行有效地吸附和脱离是完成整个催化过程的关键步骤。

如果化学吸附的强度过大将不利于产物的脱落，从而占据催化剂的活性位点并阻碍后续的吸附过程。

反之，吸附太弱则降低反应速率和电催化效果。

化学吸附本质上可以理解为是一种配位过程，即过渡金属与反应物中都含有空的d轨道或未成对电子间的相互作用。

通过控制晶面的方法可以降低小分子在催化剂表面的吸附能，而周志有等人[39]通过在Pt表面修饰具有吸电子能力的苯环衍生物，同样起到了降低氧在催化剂表面的吸附强度的效果。

虽然Pt/C在燃料电池的实际应用中对醇类和氧气都显示出很高的催化活性和稳定性，然而，醇类物质极易透过Naifon膜并在阴极发生氧化反应，产生催化剂中毒和混合电位等问题；另一方面，铂的资源短缺导致其价格十分昂贵，我们十分有必要进一步降低铂金属的使用量。

Pd是除Pt以外对氧气还原反应催化活性最高的过渡金属催化剂，而且Pd在酸性溶液中对醇类没有电催化活性。

因此要想实现DAFC的商业化，必须降低Pt的用量、提高催化活性。

有必要减少或避免反应中间产物CO的形成和吸附，或者使其在较低的电位时发生氧化反应。

铂合金可以降低催化剂表面吸附CO而中毒[40]，改善铂催化剂的性能。

可以从制备不同载体的合金，提高阳极催化的活性，加入一种或两种过渡金属的Pt基催化剂在酸性条件下应稳定而又有足够的催化活性，可有效防止催化剂中毒。

（2）双金属催化剂
研究人员为进一步提高贵金属的电催化活性，通过研究Pt基催化剂电催化氧化O2的机理来指导合成新型催化剂的方向。

Fihol和Neurock[41]用周期密度泛函理论计算反应能量中的潜在附属电位和吸附氧气的第一步反应所需的活化能垒，这是因为ORR反应的第一步被认为是决速步骤。

该小组[42]的研究发现在含水Pt（111）表面吸附的O2分子
首先发生电子传递，并发生质子化作用。

然后质子以H3O+形式通过氢键与吸附在Pt表面的O2结合。

Nørskov[43]于2008年写的一篇综述中提及“Brønsted–Evans–Polanyi relations”和“volcano curves”等基本理论，并用这些理论解释Pt合金的催化原理。

他们讨论催化剂的电子结构和几何形貌对催化活性的影响，并将电子结构和几何形貌作了详细区分。

Nørskov等人将d能带中心作为衡量原子能否与吸附物之间形成价键的方法。

他们得出的结论是具有低配位数的过渡金属原子（即拥有开放的表面、同一类、边、折和角）往往有高能量的d轨道和吸附物的结合，比表面上的原子密集分布并有较高配位数的金属更加强烈。

这一理论已被Stamenkovic等人[44]通过实验证实，并成功的用于寻找比Pt对ORR更加有效的催化剂，含有3d轨道的金属与Pt形成的合金比Pt具有更好的催化性能，这是因为Pt合金中Pt原子的电子结构略有变化。

Stamenkovic等人制备的一系列合金在电催化活性方面显示出有趣的火山峰，为深入研究和理解并控制ORR动力反应的各种因素提供基础。

Stamenkovic和Nørskov等人[45]的计算结果显示氧气分子吸附在Pt（111）电极表面在高电位下表现的更加稳定，使质子和电子传递变的更加困难，这解释了Pt催化剂有过电位的原因。

降低氧分子在Pt表面的结合能，增加Pt的活性从而加快反应进程。

双金属纳米材料在众多领域显示出的应用价值已经吸引越来越多研究人员的关注。

例如在催化体系中，双金属纳米材料往往比单金属纳米材料表现出更佳的活性、选择性以及抗毒化能力。

这些性能的提高可能源于当引入第二中金属元素后，其具有集聚效应、电子结构发生改变、或者形成新的催化位点。

双金属的协同效应会引起材料的某种物理、化学性质发生显着增强。

譬如田等人[46]通过实验发现Au@Co、Au@Ni双金属分散于玻碳电极表面时对吡啶有显著的SERS效应。

与最初在CO、Ni表面的SERS比较而言，其灵敏度提高了103-104倍。

李等人[47]实验表明对于CO的氧化反应，Au@Co双金属的催化效率比单纯的Au或Co更好。

结果表明向Au纳米粒子中加入其它的磁性金属，不仅可以使他们具有较强的磁性，这将有利于在反应结束后通过磁性来回收贵金属；还保留了Au的催化性能。

因此，双金属纳米材料具有广阔的应用前景。

我们可以通过控制双金属的尺寸、形貌、组成来改变催化剂的电子结构和催化性能。

在研究过程中，实现双金属的最佳形貌、晶型和组成就意味提高了催化剂的活性和稳定性。

在过去的几十年中，人们为改变Pt基双金属催化剂的催化性能付出诸多努力，他们的方法大致可分为：（ⅰ）Pt直接与过渡金属形成合金[48-52]；（ⅱ）基于形貌控制的特定晶型Pt合金[53-56]；（ⅲ）以空间维度为基准制备Pt合金[57-59]。

然而合金的结构复杂、具有多样性。

如图1-5所示，根据双金属中原子的相对排列又可分为壳/核结构、异质结构和金属间化合物三种。

图1-5 具有不同结构的双金属催化剂
Fig.1-5 Bimetellic catalyst with different structure
设计合成Pt合金可改变其表面结合能、晶格参数、增加催化活性和稳定性并降低Pt的用量。

例如Pt和Ru、Ir、Rh等金属形成的合金就引起广泛研究。

在这些种类繁多的双金属催化剂中，研究较多的阳极双金属催化剂有Pt-Sn/C、Pt-Ru/C、Pt-Mo/C等[40,60]。

Lamy[60]发现用Sn改变Pt催化剂活性的最佳摩尔比比为10%~20%，在这一比例可有效减少CO对催化剂的毒化作用，增加其电催化活性。

Pt-Ru/C催化剂中加入Ru后在减少了Pt用量的同时提高了催化活性。

由于Ru容易吸附含氧物或富氧基团，而且Ru的d 轨道未排满，在与Pt共享可以提高Pt吸附含氧物的能力，有利于氧化反应的发生，因此Ru可有效解决Pt对中间产物CO中毒的问题。

实验表明[40]在Pt-Ru/C催化剂中，Ru 含量为32%~47%时对乙醇氧化的催化活性最好。

全球Pd与Au含量较高、价格相对低廉，Pd与Au均具有电催化活性，这有助于进一步扩大双金属的研究领域。

加入Ru的Pd、Au催化剂均可它们的电催化活性，其中Pd/Ru表现出高活性具有一定的应用价值，Pd/Ru的活性很高，在0.13~0.14V的电势范围内，Pd/Ru催化时的电流密度约为Pt/Ru的4倍。

Pd/Ru催化剂对乙醇电催化的特有的催化活性表明此类催化剂十分具有研究意义[61]。

（3）金属氧化物及多元复合催化剂
虽然Pt-Ru合金是双金属体系中催化活性最高的，但是通过加入组份来改变小分子在催化剂表面的吸附过程也是一种合理的途径。

因此人们对催化剂的研究范围拓展到金属氧化物及多元复合催化剂体系，其中金属及金属氧化物起提供金属氧化物活性含氧物种及协同催化作用，有助于增强铂的电催化性能。

例如在PtSn电催化剂中，Sn的存在形式有氧化态、合金态两种。

其中Sn的氧化态起提供的富氧基团的作用，使CO从Pt 表面的解离变的更加容易，但是它与Pt接触过程并不会影响Pt的晶格。

PtSn催化剂在醇类物质的电催化过程中具有较高的催化活性和稳定性。

然而一味的增加SnO2含量会降低催化剂的电导率，所以应该控制加入适量的SnO2，以便使催化剂得到最佳的电催化活性[62]。

Suffredini等人[63]使用溶胶-凝胶法制备的Pt-PbO x/C催化剂，可显著提高乙醇氧化的电化学活性，其性能要优于Pt-Ir/C和Pt-Ru/C催化剂。

由于CeO2更容易提供供活性中心[64]，这使得Pt-CeO2/C催化剂在碱性溶液中对乙醇的氧化活性比Pt/C催化
剂拥有更好的抗毒化能力和催化活性。

多元催化剂不但可以降低贵金属用量，还可以提高乙醇燃料电池的性能。

王振波等人制备的Pt-Ru-Ni/C电催化剂的催化活性和抗中毒化能力优于Pt-Ru/C[65]。

Spinace等制备不同摩尔比的Pt-Sn/C电催化剂，研究结论得到摩尔比为50:40:10的Pt-SnNi/C电催化剂显示出高于Pt-Sn/C电催化剂的性能[66]。

（4）非贵金属催化剂
由于贵金属的价格昂、贵储量稀少等因素，研究人员开始将目光转向由非贵金属形成的一系列催化剂。

Jasinski[67]于1964年首次报道金属—N4（Me-N4）类的螯合物（CoPc、MeTPP、MePc、MeTAA）对氧气有电催化效果。

随后人们对不同金属与不同配体形成的大环化合物进行深入研究并发现了一些规律[68, 69]：（1）过渡金属的酞菁化合物在酸性介质中对氧的催化活性为Cu ≈ Ni < Co < Fe，（2）这些过渡金属大环化合物催化剂在经过热处理后，其电催化活性和稳定性都有显著提高，（3）值得一提的是，这类催化剂对醇类物质的电催化活性很弱，适合作为良好的阴极催化剂。

图1-6 过渡金属大环化合物结构示意图
Fig.1-6 The molecular structure of organometallic complexes
大环化合物的中心金属d轨道与氧分子的P轨道间的相互作用，使得金属离子发生可逆氧化反应促进电荷转移[70]。

中心金属对于大环化合物还原氧的电催化活性其重要作用。

例如，Fe卟啉催化氧还原为H2O，Co卟啉催化氧还原为H2O2，而Cr、Os等大环化合物几乎没有电催化活性[71]。

热处理法对于改善大环化合物的催化活性具有里程碑意义。

过渡金属大环化合物在经历700℃左右惰性气氛下的高温处理，其热解产物的催化性能较热处理前有显著提高。

Gupta等人[72]通过将含有Co（Ⅱ）或Fe（Ⅱ）的聚丙烯腈与高比表面积的碳载体热处理后，表现出与过渡金属大环化合物类似的氧催化效果。

这就意味大环化合物的结构并非是必要的。

另外对钙钛矿型催化剂的也成为近期的研究热点[73]，研究人员通过改变不同原子在晶格中的相对位置及比率，提高ABO3型催化剂的催化活性。

1.3 催化剂载体对催化剂性能的影响
前面综述了国内外对燃料电池催化剂负载物的研究现状。

分析了贵金属的组成、尺。