利用电感耦合等离子体质谱法测定肥料重金属砷、镉、铅、铬含量

中国土壤与肥料　2024 （2）
doi：10.11838/sfsc.1673-6257.23088
利用电感耦合等离子体质谱法测定肥料重金属砷、镉、铅、铬含量
李亚丽1，2，3，刘　蜜1，2，3，郭　伟1，2，3，王孝钢4*，汪　洪1，2，3*
［1．北方干旱半干旱耕地高效利用全国重点实验室/中国农业科学院农业资源与农业区划研究所， 北京 100081；2．国家化肥质量检验检测中心（北京），北京 100081； 
3．农业农村部农产品质量安全肥料源性因子风险评估实验室（北京）， 
北京 100081；4．青岛市农业科学研究院，山东 青岛 266109］
摘　要：选取7个不同的肥料样品，采用硝酸-盐酸（王水）消解，消解液中砷（As）、镉（Cd）、铅（Pb）、铬（Cr）重金属元素含量采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法氦碰撞模式测定。

 结果显示，根据固体称重量为0.2 g，定容体积50 mL，Cr、As、Cd、Pb方法检出限分别为0.018、0.008、0.005、0.021 mg/kg，定量限分别为
0.061、0.025、0.016、0.069 mg/kg，根据液体称重量1.0 g，定容体积50 mL，Cr、As、Cd、Pb方法检出限分别为
0.004、0.002、0.001、0.004 mg/kg，定量限分别为0.012、0.005、0.003、0.014 mg/kg，待测样品分别进行6组重
复测定，结果显示Cr相对标准偏差（RSD）在3.8%～16.8%之间，As的RSD为3.9%～56.5%，Cd的RSD为
0.0%～25.7%，Pb的RSD为4.2%～24.5%，样品加标回收率为67.4%～122.0%。

4家实验室对不同肥料种类抽
取样品进行实验室比对测定，分析显示所有参与实验室测试值之间存在一致性，经柯克伦检验剔除离群值，保留歧离值后，将格拉布斯检验应用于通过柯克伦检验后的单元平均值，各元素均未发现有单个或成对歧离值或离群值存在。

方法精密度和准确度满足要求，结论认为ICP-MS可用于肥料中As、Cd、Pb、Gr含量的测定分析。

关键词：重金属；电感耦合等离子体质谱；实验室比对
据2014年国家环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，土壤重金属镉（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、铜（Cu）、铅（Pb）、铬（Cr）、锌（Zn）、镍（Ni）8种重金属元素的点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%［1］。

工矿业、农业生产等人类活动和自然背景值高是造成土壤重金属超标的主要原因［2］，农业投入品如肥料中重金属含量过高，长期施用也会带来土壤重金属累积风险［3-5］。

 闫湘等［6］调查了我国水溶肥料中重金属As、Pb、Cd、Cr、Hg含量，发现As和Cd超标率分别为3.50%和1.27%，Pb、Cr和Hg超标率小于1%。

大量元素水溶肥料中重金属主要来自磷酸二氢钾、磷酸一铵等磷肥，其次来源于硫酸锌等微量元素肥料；微量元素水溶肥料中重金属多来自硫酸锌和硫酸亚铁；含氨基酸水溶肥料中As和Cd主要来自硫酸锌、硫酸亚铁和氨基酸；含腐植酸水溶肥料中重金属超标集中在As上，As多来自腐植酸钠、腐植酸钾和磷肥［7］。

余垚等［8］研究表明我国含磷肥料中镉含量均值±标准偏差为（0.91±2.39）mg/kg，中位数为0.26 mg/kg。

畜禽养殖业的规模化、集约化发展，大量饲料添加剂使用，致使以畜禽粪便为原料的有机肥料中多种重金属元素含量明显较高，但国内尚未出台完善相关标准对其加以控制。

武升等［9］ 研究表明中国畜禽粪便农用输入农田土壤的Cu、Cd、Zn分别占到总输入量的69%、55%、51%。

国家强制性标准《肥料中有毒有害物质的限量要求》（GB 38400—2019）规定无机肥料中As、Pb、Cd、Cr、Hg限量指标分别不高于50、200、10、500、 5 mg/kg。

其他肥料As、Pb、Cd、Cr、Hg限量指标分别不高于15、50、3、150、2 mg/kg［10］。

农业行业标准《水溶肥料 汞、砷、镉、铅、铬的限量要求》（NY 1110—2010）规定水溶肥料中Hg、As、Cd、Pb、Cr 限量指标分别不高于5、10、10、50、50 mg/kg［11］。

收稿日期：2023-02-15；录用日期：2023-03-08
基金项目：国家重点研发计划项目（2022YFD1700603）；国家农产品
质量安全风险评估项目（GJFP2019035，GJFP2019037）；中央级公益
性科研院所基本科研业务费专项（Y2019PT20-04，1610132019018）。

作者简介：李亚丽（1996-），在读硕士研究生，主要从事重金属
测试和离子组学研究工作。

E-mail：2720194554@。

通讯作者：王孝钢，E-mail：155********@。

汪洪，E-mail：
wanghong01@。

 
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目前肥料中重金属As、Cd、Pb、Cr的测定方法标准包括国家推荐性标准 《肥料中砷、镉、铬、铅、汞含量的测定》（GB/T 23349—2020）［12］、 《肥料和土壤调理剂 砷、镉、铬、铅、汞含量的测定》（GB/T 39229—2020）［13］、农业行业标准《肥料汞、砷、镉、铅、铬、镍含量的测定》（NY/T 1978—2022）［14］、《进出口化肥检验方法 第13部分：火焰原子吸收光谱法测定铜、锌、铁、锰、镁、钴、镍的含量》（SN/T 0736.13—2011）［15］、 《有机-无机复混肥料中铅、镉、铬、镍、砷和汞的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法》（SN/T 3372—2012）［16］和《进出口化肥检验方法 第15部分：微波消解-原子荧光光谱法同时测定砷、汞含 量》（SN/T 0736.15—2013）［17］。

As测定方法主要有比色法、砷斑法、原子荧光光谱法，Cd、Pb、Cr测定主要采用原子吸收分光光度法、电感耦合等离子发射光谱法。

肥料中含量低、限量要求高的元素如As、Pb、Cd采用火焰原子吸收分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法检测灵敏度受限［18-19］。

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法具有检出限低、线性范围宽等特点，并可实现多元素同时测定，准确度和灵敏度较高［20-21］。

本文选择水溶肥料、复混肥料、有机肥料、土壤调理剂4类不同肥料样品，探讨采用ICP-MS方法测定测定肥料As、Cd、Pb、Cr 含量。

1　材料与方法
1.1　材料与试剂
实验用水均为超纯水。

（1）盐酸（HCl），优级纯。

（2）硝酸（HNO3），优级纯。

（3）王水：将盐酸与硝酸按体积比3∶1混合，放置20 min后使用。

（4）硝酸溶液：φ（HNO3）=2%。

（5）内标储备溶液：钪（45Sc）、锗（72Ge）、铟（115In）、铑（103Rh）、铋（209Bi）混合溶液或者单元素溶液，各元素质量浓度ρ=100 mg/L。

（6）内标使用溶液：准确移取内标储备液，用
2%硝酸溶液逐级稀释至ρ=0.5 mg/L。

（7）ICP-MS仪调谐储备液：锂（7Li）、钴（59Co）、钇（89Y）、铈（140Ce）和铊（205Tl）混合溶液，各元素质量浓度ρ=1 μg/L。

（8）混合标准储备溶液：内含Cr、As、Cd、Pd等元素，其浓度均为10 mg/L。

（9）氩气（纯度≥99.995%），高纯氦气（纯度≥99.999%）。

1.2　仪器和设备
可调式电热板（温度在室温至250℃内可调）（仪器厂家：Lab Tech，型号：EG20B）；电感耦合等离子体质谱仪（仪器厂家：美国Agilent，型号：7700x）；分析天平（感量为0.001 g）（仪器厂家：METTLER TOLEDO，型号：XS105 DU）；超纯水机（仪器厂家：优普，型号：ULUP-1V-100L）。

1.3　仪器工作条件
ICP-MS仪工作条件如表1所示，使用氦碰撞/反应池技术消除测定干扰。

表1　电感耦合等离子体质谱仪工作条件
工作参数设定值工作参数设定值
高频入射功率1200～1600 W采样锥孔径 1.0 mm
等离子体气流量15 L/min截取锥的孔径0.4 mm
辅助气流量0.8 L/min锥的材质Ni
载气流量0.8 L/min扫描次数100
采样深度8～10 mm重复次数1～3
雾化室温度2℃测量点/峰1
补偿气流量0.35 L/min积分时间3 s
蠕动泵转速0.1 r/s检测器模式双模式矫正
样品稳定时间40 s碰撞氦气流量 4.3 L/min
样品提升时间30 s四级杆真空度
<5×10-5 Pa
（待机状态）调整仪器工作条件，用调谐液进行调谐，在调谐仪器达到测定要求后，编辑测定方法，根据待测元素性质选择相应的内标元素。

推荐待测元素和内标元素的质量数（m/z）参见表2，测定待测元素和内标元素的质谱信号强度。

表2　待测元素和内标元素的质量数
待测元素Cr As Cd Pb 质量数（m/z）5275111208内标元素45Sc/72Ge72Ge/103Rh/115In103Rh/115In185Re/209Bi 注：内标元素左上角标数据为质量数（m/z）。

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1.4　试样制备
选择水溶肥料、复混肥料、有机肥料、土壤调理剂4类肥料共7个样品，其中固体样品5个，液体样品2个，分别编号为S1、S2、S3、S4、S5、L1、L2。

加标回收试验肥料样品分别是大量水溶肥料（Y1）、含腐植酸水溶肥料（Y2）、有机肥料（Y3）、土壤调理剂（Y4）。

固体样品缩分至约100 g，将其迅速研磨至全部通过0.50 mm孔径试验筛，混合均匀，置于洁净、干燥容器中；液体样品经多次摇动后，迅速取出约100 mL，置于洁净、干燥容器中。

1.5　试样消解与测定
称取试样0.2～2.0 g，置于100 mL烧杯中，用少量水润湿，加入12 mL王水，盖上表面皿，在160℃电热板上加热，微沸30 min后，130 ℃下适当赶酸，待酸量体积不到3 mL，取下冷却至室温，用超纯水洗涤转移至 50 mL 容量瓶中定容。

同时进行空白试验。

待测液利用ICP-MS测定Cr、As、Cd、Pb元素含量。

1.6　数据分析与统计
测量值x i的算术平均值为样品中待测元素估计值，标准偏差用贝塞尔公式计算，即：
相对标准偏差（RSD）（%）=标准偏差/计算结果算术平均值×100；
检出限为空白试验测定值标准偏差的3倍。

2　结果与分析
2.1　试剂空白的影响
取试剂空白、试样溶液、加标试样溶液、标准曲线溶液分别进行半定量扫描分析。

根据各目标元素的强度值，按式 （1）、（2）计算其空白干扰和基体干扰，分析干扰情况，结果如表 3所示。

表3　元素空白及基体干扰测试结果
元素试剂空白强度值标准曲线溶液强度值试样溶液强度值加标试样溶液强度值试剂空白干扰（%）基体干扰（%）Cr7959.84603492.96133276.08780391.60 1.327.23
As185.5685227.861797.2297165.400.2211.90
Cd254.67216277.5627107.10239856.590.12-1.63
Pb6763.631052199.12133618.791214441.600.64 2.72
试剂空白干扰（%）=试剂空白中各元素的强度值/标准曲线溶液中各元素的强度值×100
 （1）基体干扰（%）=（加标试样溶液中各元素的强度值-试样溶液中各元素的强度值-标准曲线溶液中各元素的强度值）/标准曲线溶液中各元素的强度值×100 （2）结果表明，100%加标试验，试剂空白占比均小于10%，说明试剂空白的干扰较低；试样溶液对各元素的基体干扰均低于15%，能满足实验 要求。

2.2　标准工作曲线
采用2%的硝酸介质将混合标准储备液逐级稀释成不同浓度的混合标准溶液系列，用2%的硝酸为标准空白，在优化的仪器条件下，依次测定各标准系列溶液，以各标准溶液的质量浓度（μg/L）为横坐标，相应的响应值为纵坐标，绘制标准曲线，其各元素的线性范围及标准曲线的线性相关系数见表4。

表4　元素线性范围及标准曲线的线性相关系数
元素线性范围（μg/L）回归方程相关系数
Cr0～400y=9267.8x+960570.9994
As0～200y=1416.2x+110780.9995
Cd0～100y=2204.1x+205750.9990
Pb0～400y=18435x+996670.9996
2.3　方法检出限
相同仪器条件下重复测定12个空白试验溶液，获得测定值的标准偏差。

方法检出限=3×标准偏差，方法定量限=10×标准偏差。

根据固体称重量为0.2 g，定容体积50 mL，液体称重量1.0 g，定容体积50 mL，计算方法检出限和定量限结果见 表5。

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表5　ICP-MS测定方法检出限和定量限（mg/kg）项目Cr As Cd Pb
固体样品检出限0.0180.0080.0050.021
固体样品定量限0.0610.0250.0160.069
液体样品检出限0.0040.0020.0010.004
液体样品定量限0.0120.0050.0030.0142.4　方法精密度
对7个供试样品S1、S2、S3、S4、S5、L1、L2分别进行6组重复测定，检测结果分别如表6所示。

结果表明，ICP-MS测定Cr的RSD（n=6）在3.8%～16.8%之间，As的RSD为3.9%～56.5%， Cd的RSD为0.0%～25.7%，Pb的RSD为4.2%～ 24.5%。

表6　样品中各元素含量的测定结果
元素样品号
测定值（mg/kg）平均值
（mg/kg）
相对标准偏差 
（%）123456
Cr S1 3.8 3.8 3.7 3.3 3.4 3.3 3.6 6.8 S2 3.2 3.1 3.5 3.4 3.6 3.6 3.4 6.2 
S38.8 9.3 8.9 8.7 9.1 8.0 8.8 5.1 
S4 2.8 3.3 2.7 2.6 2.5 2.9 2.8 10.1 
S513.813.1 13.6 12.7 12.6 13.5 13.2 3.8
L10.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 — 
L2 1.3 1.3 1.8 1.4 1.4 1.1 1.4 16.8 As S111.8 11.3 10.6 8.9 10.2 9.6 10.4 10.3 S2 1.4 1.4 1.5 1.3 1.3 1.7 1.4 10.5 
S30.5 0.6 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 7.9 
S40.2 0.2 0.2 0.0 0.2 0.3 0.3 56.5 
S5 5.1 4.5 4.4 5.9 7.0 8.1 5.8 25.3 
L10.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 —
L2 2.7 2.7 2.7 2.9 2.9 2.9 2.8 3.9 Cd S10.3 0.6 0.7 0.5 0.5 0.5 0.5 25.7 S2 6.6 6.2 6.5 6.2 5.6 5.7 6.1 6.7 
S30.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 —
S40.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 —
S50.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.0 
L10.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 —
L20.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.0 Pb S10.3 0.2 0.3 0.4 0.4 0.4 0.3 24.5 S20.4 0.4 0.6 0.7 0.6 0.7 0.6 24.1 
S3 1.7 1.9 1.9 1.7 1.9 2.0 1.9 6.6 
S40.4 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 12.9 
S517.3 15.0 17.7 19.9 17.8 17.0 17.5 9.0 
L1 1.0 1.0 1.0 1.0 0.9 1.0 1.0 4.2 
L2 1.4 1.2 1.4 1.4 1.5 1.5 1.4 7.8 
2.5　实验室间比对数据
抽取复混肥料（S2）、有机肥料（S5）、土壤调理剂（L2）3个样品，选择4家不同实验室（分别简称为“实验室1～4”），进行了比对试验，结
果见表7。

结果表明，各实验室测定Cr的RSD （n=6）在0.00%～19.09%之间，As的RSD为1.17%～25.28%，Cd的RSD为0.00%～41.06%，Pb的RSD为2.02%～43.23%。

 238 
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h
h
k k
1
-2.00
-1.50
-1.00-0.500.000.501.001.500.00
0.00
0.501.001.502.002.500.200.400.600.801.001.201.401.601.80-1.50-1.00-0.500.000.501.001.502.00S2
S2S2
As As
Cr
Cr
5%὎1.42὏-5%὎-1.42὏
1%὎1.15὏
1%὎1.49὏5%὎1.37὏
-1%὎-1.15὏
-1%὎-1.491%὎1.49὏
S5
S5S5
L2
L2L2
S2
1%὎1.55὏
5%὎1.4὏
S5
L2
22
34
2
34
34
1
2
34
Cd Pb
Pb
Cd h h
k
k
-2.00
-2.00
-1.50-1.000.500.000.501.001.50
2.00-1.50-1.00-0.500.000.501.001.50
2.000.00
0.200.00
0.200.400.600.801.001.201.401.601.800.400.600.801.001.201.401.601.80S2
1%὎1.49὏1%὎1.55὏
5%὎1.40὏
-5%὎-1.42὏
5%὎1.42὏
-1%὎-1.49὏
S5
L2
S2
1%὎1.49὏-5%὎-1.42὏
5%὎1.42὏
-1%὎-1.49὏
S5
L2
S2
S5L21%὎1.55὏
5%὎1.40὏
S2
S5
L2
1
23
4
1
23
4
1
23
4
1
23
4
图1　各元素按实验室分组的实验室间一致性曼德尔统计量h 和k
实验室间一致性统计量h 图表明，各元素的实验室测定值的h 值均未超出了曼德尔临界值；实验室内一致性统计量k 图显示，Cr 实验室2和实验室部分测定值、Pb 实验室4部分测定值的k 值超出了曼德尔临界值，重复测定结果之间变异较大，As 实验室3的k 值均超出了曼德尔临界值，该实验室各样品的实验结果均要比其他实验室相应水平的实验结果高，Cd 实验室3和实验室4测定值的k 值超出了曼德尔临界值，但重复测定结果之间没有较大的变异。

柯克伦检验是针对实验室内变异的检验，检结果见表8。

结果表明Cr、Cd、Pb 各实验定数据没有歧离值，As 根据实验室3在水S2上最大单元内标准偏差（0.151）计算得到的检验统计量为0.7969，在水平S5上最大单元内标准偏差（1.475）计算得到的检验统计量0.7980，在n=6，p =3条件下，柯克伦检验在定结果均为离群值。

剔除离群值，保留歧离值后再次进行柯克伦检验，计算得到的检验统计量值见表9。

格拉布斯检验是针对实验室间变异的检验，将格拉布斯检验应用于通过柯克伦检验后的单元平均值，计算得到的检验统计量G 值列于表10各元素均未发现有单个或成对歧离值或离群值存 在。

表11结果表明，在肥料中Cr 含量范围1.582～20.283 mg/kg 时，4个实验室测定重复标准差：S r =0.276，再现性标准差：S R =2.259；在肥中As 含量范围为1.497～5.632 mg/kg 时，复性标准差：S r =0.294，再现性标准差：S R =0.653；肥料中Cd 含量范围为0.179～6.379 mg/kg 实验室重复性标准差：S r =0.436，再现性标准差：=0.438；在肥料中Pb 含量范围为1.300～15.313 mg/kg 时，实验室重复性标准差：S r =0.669，再现性标准差：S R =0.638。

中国土壤与肥料　2024 （2）
表8　柯克伦检验统计量C值
检验类型元素水平j S2S5L2检验统计量Cr C0.38380.34150.2898 As C0.79690.79800.6337
Cd C0.42180.43900.3810
Pb C0.37710.41220.3070检验临界值歧离值（n=6，p=3，P<5%）0.707
离群值（n=6，p=3，P<1%）0.793
歧离值（n=6，p=4，P<5%）0.590
离群值（n=6，p=4，P<1%）0.676
注：p表示实验室个数。

下同。

表9　柯克伦检验统计量C值
检验类型 元素 水平 j S2S5L2检验统计量Cr C0.38380.34150.2898 As C0.54790.68130.6337
Cd C0.42180.43900.3810
Pb C0.37710.41220.3070检验临界值歧离值（n=6，p=3，P<5%）0.707
离群值（n=6，p=3，P<1%）0.793
歧离值（n=6，p=4，P<5%）0.590
离群值（n=6，p=4，P<1%）0.676
注：剔除第一次离群值后。

表10　格拉布斯检验统计量G值
检验类型元素水平 j；p 单个低值单个高值两个低值两个高值
格拉布斯检验统
计量Cr S2；40.9700.9600.0010.001 S5；4 1.307 1.1290.0090.038
L2；4 1.2090.9170.0540.012 As S2；3 1.0700.9100.0140.387 S5；3 1.1470.6910.037 5.132
L2；30.775 1.1290.0580.674 Cd S2；4 1.151 1.1690.0010.001 S5；4 1.117 1.1710.0090.002
L2；4 1.3060.7830.2890.087 Pb S2；4 1.4140.7070.4900.490 S5；4 1.186 1.1450.0010.001
L2；4 1.317 1.0250.0910.027
格拉布斯检验临
界值歧离值（n=6，p=3，P<1%） 1.155 1.155——离群值（n=6，p=3，P<5%） 1.155 1.155——歧离值（n=6，p=4，P<1%） 1.496 1.4960.00000.0000离群值（n=6，p=4，P<5%） 1.481 1.4810.00020.0002
 241 
中国土壤与肥料　2024 （2）表11　总平均值与标准差的计算值
元素水平
j
实验室数
p j
总平均值
m j^
重复性 
标准差S rj
再现性 
标准差S Rj
Cr14 3.7780.1890.501 2420.2830.424 5.950
34 1.5820.2150.326
As13 1.4970.0650.572
23 5.6320.7590.803
33 2.5010.0590.584
Cd14 6.3790.9570.964
24 1.0460.3080.311
340.1790.0420.040 Pb14 1.3000.2220.200 2415.313 1.598 1.546
34 1.3290.1860.169
2.7　加标回收率
选取大量水溶肥料（Y1）、含腐植酸水溶肥料（Y2）、有机肥料（Y3）、土壤调理剂（Y4）4个肥料样品，分别加入10、30 mg/L两个不同浓度水平的待测元素标准溶液，用王水消解，上机测定，进行加标回收实验。

各元素平均回收率结果见表12。

得出4种肥料各元素加标回收率均在67.4%～122.0%之间。

表12　方法加标回收率
元素
样品 
检测值
（mg/L）
加标 
（低浓度）
后检测值 
（mg/L）
加标 
回收率
（%）
加标 
（高浓度）
后检测值
（mg/L）
加标 
回收率
（%）
Y1
Cr15.625.8102.144.094.4 As38.550.7122.069.1102.0 Cd 2.712.295.133.0101.1 Pb 1.711.597.531.499.1
Y2
Cr31.238.573.460.096.3 As57.968.6106.988.4101.8 Cd 1.211.198.831.099.4 Pb26.835.991.457.6102.7
Y3
Cr51.663.0114.081.298.5 As23.530.267.450.690.3 Cd0.710.698.830.599.5 Pb66.174.583.889.678.3
Y4
Cr50.360.097.078.895.0 As20.431.3108.547.790.8 Cd0.810.698.030.799.5 Pb65.076.2112.788.578.53　讨论
本研究采用敞口式电热板消解的方法对肥料样品进行消解，采用ICP-MS法对样品中的元素进行分析测试。

从标准曲线可以看出，ICP-MS法测定各元素均有很好的线性关系。

通过对样品前处理条件的优化以及空白干扰和基体效应的测定，选取了最佳检测条件，提高了检测效率。

测定结果表明，根据仪器多次测定空白数据结果，按照固体称样量为0.2 g，定容体积50 mL，液体称样量1.0 g，定容体积50 mL，计算方法检出限和定量限，结果满足肥料样品中重金属元素含量的分析质量要求。

相比于火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法，ICP-MS法检出限更低、线性范围宽，同时测定多种元素，大大提高了工作效率，此结果与前人研究［19-20］一致。

样品加标回收率为67.4%～122.0%，符合正常的分析范围，方法具有一定的准确度。

除此之外，本试验联合4家实验室进行实验室比对测定，分析显示所有参与实验室测试值之间存在一致性，经柯克伦检验剔除离群值，保留歧离值后，将格拉布斯检验应用于通过柯克伦检验后的单元平均值，各元素均未发现有单个或成对歧离值或离群值存在。

从而证明，ICP-MS法测定肥料重金属As、Cd、Pb、Cr含量可广泛应用于其他实验室。

4　结论
综上所述，采用ICP-MS法测定肥料重金属As、Cd、Pb、Cr含量是可行的。

此方法能够同时测定肥料样品中多种重金属元素，检出限较低，测定过程中更为方便快捷，适用于大批量的肥料样品中重金属As、Cd、Pb、Cr含量的测定。

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The determination of arsenic，cadmium，lead and chromium in fertilizer by inductively coupled plasma mass spectrometer method
LI Ya-li1，2，3，LIU Mi1，2，3，GUO Wei1，2，3，WANG Xiao-gang4*，WANG Hong1，2，3*［1．State Key Laboratory of Efficient Utilization of Arid and Semi-arid Arable Land in Northern China/Institute of Agricultural Resources and Regional Planning，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Beijing 100081； 2．China National Center for Quality Supervision and Test of Chemical Fertilizers（Beijing），Beijing 10081； 3．Laboratory of Quality and Safety Risk Assessment for Agricultural Products from Fertilizer Sources （Beijing），Ministry of Agriculture and Rural Affairs，Beijing 100081； 4．Qingdao Academy of Agricultural Sciences，Qingdao Shandong 266109］
Abstract：Seven different fertilizer samples were selected for digestion by nitric acid-hydrochloric acid （aqua regia）. The contents of heavy metals such as arsenic（As），cadmium（Cd），lead（Pb） and chromium（Cr） in the digestion solution were determined by helium collision mode using an inductively coupled plasma mass spectrometer （ICP-MS）method. The results showed that：based on the solid weight of 0.2 g and the constant volume of 50 mL，the detection limits of Cr，As，Cd and Pb were 0.018，0.008，0.005 and 0.021 mg/kg，respectively，and the limits of quantification were 0.061，0.025，0.016 and 0.069 mg/kg，respectively. According to the liquid weight of 1.0 g and the constant volume of 50 mL，the detection limits of Cr，As，Cd and Pb were 0.004，0.002，0.001 and 0.004 mg/kg，respectively，and the limits of quantification were 0.012，0.005，0.003 and 0.014 mg/kg，respectively. The relative standard deviation of Cr，As，Cd and Pb （n=6） were 3.8%-16.8%，3.9%-56.5%，0-25.7% and 4.2%-24.5%，respectively. The recoveries were 67.4%-122.0%. Samples of different fertilizer types were extracted from four laboratories for laboratory comparison，and the analysis showed that there was consistency between the test values of all the participating laboratories. After the outliers were removed by the Cochran test and the outliers were retained，the Grubbs test was applied to the unit average after passing the Cochran test，and no single or pairs of outliers or outliers were found for each element. The precision and accuracy of the method meet the requirements. Conclusion suggested that ICP-MS could be used for the determination of As，Cd，Pb and Cr in fertilizer.
Key words：heavy metal； inductively coupled plasma mass spectrometry； laboratory comparison
 243 。