高分子物理ppt
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值，不随温度变化
自由体积理论认为，玻璃化温度以下，高聚物体
积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨
胀。即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎
是不变的。
41
自由体积理论示意图
d V Tg以上
V
玻璃态
橡胶态
d T
r
膨胀率
Vr
Vr =Vg +ddV Tr (T-Tg)
Vg
V0+Vf Vf V0
Vhf =Vf T-Tg d dV Trd dV Tg
弛时间谱”
9
3. 高分子运动的温度依赖性（松弛时间 与温度有关）
分子的内能增加：活化运动单元 聚合物的体积增大：增加自由空间
升高温度可使松弛过程加快，时间变短；若不升温 则只有延长时间才能观察到分子运动
升温与延长观察时间是等效的（时温等效原理）
Time-Temperature superposition）
dV
d T
g
Tg以下 膨胀率
T = Tg Vg =Vf +V0 +ddV TgTg
0
Tg Tr
T
玻璃化温度就是自由体积降至最低值时的临界温度 42
自由体积膨胀率
在Tg以上, 体积膨胀率的变化是由于自由体积在Tg以 上时也发生了膨胀。
自由体积膨胀率
dV dT
r
dV dT
g
因此在Tg以上某温度时的自由体积Vhf为:
分子运动不同 分子运动不同
性能不同 性能不同
高聚物的分子运动是联系高聚物结 构单元的多重性
多种运动单元：
分子链、链段、侧基、支链、链节、晶区的运动等
多种运动模式：
➢ 分子链的运动：熔体流动
➢ 链段的运动：构象改变
➢ 侧基、支链、链节的运动 ➢ 晶区内的运动:
玻璃化转变不是热力学相变，是一个非平衡状态。 Tg、Tf都不是热力学的相变温度，只是一个范围。
Tg是高聚物的特征温度之一，表征高聚物性能的指标。
塑料：室温处于玻璃态，Tg是最高使用温度, 如PS的 Tg为 100 ℃ ,PMMA的 Tg为 105 ℃。
橡胶：室温处于高弹态， Tg是最低使用温度, 如天然橡胶的 Tg为-73 ℃，顺丁橡胶的 Tg为-108 ℃
Tg的学术意义
表征聚合物分子链柔性
分子链柔性越好，Tg越低； 分子链刚性越强， Tg越高。
27
玻璃化转变的现象
聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会 出现突变或不连续变化，如：
力学性能：模量E 、形变等 热力学性质：比热C、导热系数λ等 体积、比容V、密度d等 电磁性能：介电常数ε、介质损耗tgδ等
1、DTA：在等速升温条件下，连续测定试样与某种热 惰性物质（α-Al2O3）的温度差ΔT，并以ΔT对温度作 图，得到差热曲线。
2、DSC： 以补偿加热器给试样和参比物提高补充热 量，保证它们在升温过程保持相同温度，测量试样的 吸热和放热效应。
32
示差扫描量热法(DSC) Differential scanning calorimetry
40
自由体积理论（Fox 、 Flory）
固体和液体总的体积(VT)由两部分组成: 占 有体积Occupied volume（ V0 ）和自由体积
Free volume （Vf ） VT =V0 +Vf
Vf：提供分子运动的空间和构象重排的场所
（1）当 T ＞ Tg 时，V0和 Vf均随T升高而增大 （2）当 T ≤ Tg 时, V0继续随T变化而变化; Vf为一恒定
10
τ取决于分子结构、外界温度、外力等
与温度关系（ 侧基或主链运动）
DE
0e RT
0 常数； DE 松弛活化能
T
T
（时温等效原理）
对于链段运动，松弛时间与温度的关系遵循WLF方程 11
5.2 聚合物的力学状态和热转变
➢ 1. 线形非晶态聚合物的力学状态 ➢ 2. 晶态聚合物的力学状态 ➢ 3. 交联聚合物的力学状态
28
29
5.3.1 玻璃化转变温度的测量
体积变化：膨胀计法、折射率测定法 热分析法：
差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC
力学方法：
热机械法、扭摆法和扭辫法、粘弹谱仪
电磁效应：NMR核磁共振松弛法、介电松弛法
30
V
1 膨胀计法 Dilatometer measurement
测量聚合物的体积或比容随 温度的变化。
性太高，处于皮革
态（如PVC塑料地
轻度结晶聚合物温度-形变曲线
板）。
20
（2）结晶度高于40%的聚合物
随结晶度增加，材料变硬，耐热性提高，无 明显的Tg 。 M不太大时，Tf <Tm，晶区熔融进入粘流态。
M足够大时，Tf >Tm，则晶区熔融后，出现高 弹态，再升温到Tf以上才进入粘流态。
21
形变
高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
高分子的性能
宏观表现为
3
Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软
橡胶：T=25 ℃，弹性体，T<-100℃为坚硬的玻璃体 PMMA： T=25 ℃，坚硬固体，100℃为柔软的弹性体
4
不同物质： 结构不同
相同物质： 不同条件下
交联高聚物（酚醛树脂）的温度-形变曲线
25
5.3 高聚物的玻璃化转变
链段运动从“冻结”到“解冻”的转变。 非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对
晶态聚合物，玻璃化转变是指其中非晶部分 的这种转变。 发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Tg
26
Tg的工艺意义
是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA)使用温度的上限 是非晶性橡胶(如天然橡胶, 丁苯橡胶)使用温度的下限
37
本讲小结
高分子运动的特点
每个特点的内容
聚合物的力学状态与热转变
三态两区的特点 分子运动的方式
玻璃化温度的测试方法
38
练习题
判断：
1. 玻璃化温度是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使用 温度。（ ）
2. 聚合物发生粘性流动时，形变是不可逆的。（ ） 3. 聚合物的高弹变形是瞬间发生的。（ ） 4. 玻璃态是高分子链段运动的状态。（ ） 5. 玻璃化转变温度的大小与外界条件无关。（ ） 6. 玻璃化转变是一个松驰过程。 （ ）
如扭摆法、扭辫法等。 测量聚合物的动态模 量和力学损耗随温度 的变化。
Tg
35
工业上软化温度（软化点）测定方法
软化温度Ts :某一实验条件下试样达到一定形变 时的温度。用以衡量塑料的最高使用温度。
Ts有实用性，但没有很明确的物理意义。对非晶 高聚物， Ts接近Tg，当晶态高聚物的分子量足 够大时， Ts接近Tm 。
16
“三态两转变”的特点
4. 粘弹转变Tf ： 链段热运动剧烈导致大分子的重心发生位移，
聚合物呈现流动性，模量再次下降。对应温度为 Tf 5. 粘流态：
T>Tf，分子链运动，形变大且无法回复，模量 低，与小分子液体类似。
17
注意：
玻璃态，高弹态，粘流态属于力学状态。从相态看， 均属液相，差别在于形变能力不同。
Tf是高聚物成型的最低温度。
18
室温下不同力学状态的高分子材料
Tb~Tg
Tg~Tf
Tf~Td 19
5.2.2 结晶聚合物的力学状态
（1）轻度结晶聚合物
形变
有Tg 也有Tm ，但 由于微晶的存在起
着交联点的作用，
所以非晶区不会发 生很大的变形 。
轻度结晶的高聚物
Tg
T f (Tm )
温度
可使材料既处于弹 性状态，又不会弹
dDH/dt
Tg
T
Specific heat - DSC curve
33
3. 温度一形变法（热机械法） Mechanical Method
静态曲线：热－机械曲线
Strain-temperature
Modulus-temperature
34
DMA- Dynamic mechanical analysis 动态机械分析
非晶高聚物的模量－温度曲线
Tg: 玻璃化转变温度（ glass transition temperature）
Tf : 粘流温度（viscosity flow temperature）
14
“三态两转变”的特点
1. 玻璃态： 温度低，链段被“冻结” ，只有小运动单元的
运动。质硬而脆，类似玻璃。 受力后，形变很小，弹性模量高，外力去除形变
12
5.2.1 线形非晶态聚合物的力学状态
玻璃化转变区 粘弹转变区
形变
玻
高弹态
粘
璃
橡胶态
流 “三态”
态
态 “两转变”
温度
Tg
Tf
线形非晶聚合物的形变-温度曲线（热-机械曲线） 13
模量：指材料受力时应力与应变的比值，是材料抵抗 形变能力的大小。
E
玻璃态
高弹态
“三态” “两转变”
粘流态
Tg
Tf T
松弛时间
Dx
松弛时间 :表征松弛过程快慢的
物理量。
t
x x0 e
0
t
τ：形变量恢复到原长度的1/e时 高聚物的松弛曲线
所需的时间。 8
当 τ 很小时： 松弛过程进行得很快，如小分子液体τ＝10-
8～10-10 秒，“瞬时过程”
→∞ ：松弛过程很慢
τ与t同一数量级时，易观察到松弛现象， 高聚物： =10-1~10+4 s, 松弛过程，称为“松
在Tg以下，链段运动被冻结， 热膨胀系数小；在Tg以上， 链段开始运动，分子链本身 也发生膨胀，膨胀系数大。
Tg
T
31
2. 量热法
在玻璃化转变区聚合物的焓随温度的变化－差 热分析(differential thermal analysis DTA)和示差扫 描量热计(differential scanning calorimetry DSC)
大尺寸运动单元的 运动（布朗运动）
小尺寸运动单元的运动 （微布朗运动）
6
2. 高分子运动的时间依赖性（高分子运 动是一个松弛过程）
在一定的温度和外力作用下，高聚物从一种 平衡状态，通过分子热运动达到与外界条件相适 应的另一种平衡态的过程，称为松弛过程。
7
外力作用
橡胶绳
拉长△x
外力撤销
回复
Δxt=Δx0e-tτ
第五章 聚合物的分子运动与转变
1
本章教学内容、重点
教学内容： 聚合物的分子运动； 玻璃化转变； 结晶行为与结晶动力学、结晶热力学。
重点： 聚合物分子运动的特点、 玻璃化转变过程中所对应的自由体积理论、玻璃化
温度的意义、玻璃化温度的测定方法及影响因素和调节 手段。
聚合物的结晶与熔融过程的影响因素。
2
③高度结晶 M1 M2
MM11M M22
②轻度结晶
①非晶态
Tm(Tf ) ～ Td 是聚合物加
工成型温度
Tg1 Tg2 Tf Tm
T f
温度
非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线
22
Tm(Tf ) ～ Td是聚合物加工成型温度 有的结晶高聚物, Td 低于Tm或Tf ’ ，只有加热到Tf ’
才流动，但此时已超过Td , 所以已经分解。PTFE 就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。 PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝所以不 能熔融法纺丝，只能溶液纺丝。
软化点测定：马丁耐热温度、 热变形温度、 维 卡耐热温度
36
A.马丁耐热温度
马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的, 定义：升温速度为５０℃／h，标准试样受弯曲应力５ ０kg／cm２时，试样条弯曲，指示器中读数下降６mm 时所对应的温度即为马丁耐热温度
B.热变形温度
定义：升温速度为２℃／min，负荷为18.5kg／cm２，试样 的尺寸为（120×15mm），随着温度的升高，它将产生弯曲 变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到 0.21mm时的温度就称为热变形温度
7. 高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取 决于（ ）。
A、材料固有性质 B、温度 C、外力大小 D、以 上三者都有关系。
39
5.3 高聚物的玻璃化转变
5.3.2 玻璃化转变理论 The theories of glass transition
等自由体积理论 (半定量) 热力学理论 (定性) 动力学理论 (定性)
恢复，普弹性。
2. 玻璃化转变Tg －玻璃态到高弹态的转变
链段的运动被激发，形变增加，模量下降。
15
“三态两转变”的特点
3. 高弹态（橡胶-弹性平台区）： 当T >Tg，链段运动, 受力后形变很大，模量
低，外力去除后形变恢复（可逆形变），聚合物 表现出橡胶行为，呈现高弹性。
高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变 是链段运动使高分子链发生伸展或卷曲运动的宏 观表现。
23
5.2.3 交联聚合物的力学状态
1. 分子链间的交联限制了整链运动，无Tf 。 2. 交联密度较小时， “网链”较长，外力作用
下链段可以运动，有Tg转化点。 3. 随交联密度增加，网链变短，链段运动困难，
Tg升高，高弹形变减小。
24
形变
有高弹态（3％）
高弹态变小（5％）
Tg1 Tg2
高弹态消失（11％） 温度
自由体积理论认为，玻璃化温度以下，高聚物体
积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨
胀。即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎
是不变的。
41
自由体积理论示意图
d V Tg以上
V
玻璃态
橡胶态
d T
r
膨胀率
Vr
Vr =Vg +ddV Tr (T-Tg)
Vg
V0+Vf Vf V0
Vhf =Vf T-Tg d dV Trd dV Tg
弛时间谱”
9
3. 高分子运动的温度依赖性（松弛时间 与温度有关）
分子的内能增加：活化运动单元 聚合物的体积增大：增加自由空间
升高温度可使松弛过程加快，时间变短；若不升温 则只有延长时间才能观察到分子运动
升温与延长观察时间是等效的（时温等效原理）
Time-Temperature superposition）
dV
d T
g
Tg以下 膨胀率
T = Tg Vg =Vf +V0 +ddV TgTg
0
Tg Tr
T
玻璃化温度就是自由体积降至最低值时的临界温度 42
自由体积膨胀率
在Tg以上, 体积膨胀率的变化是由于自由体积在Tg以 上时也发生了膨胀。
自由体积膨胀率
dV dT
r
dV dT
g
因此在Tg以上某温度时的自由体积Vhf为:
分子运动不同 分子运动不同
性能不同 性能不同
高聚物的分子运动是联系高聚物结 构单元的多重性
多种运动单元：
分子链、链段、侧基、支链、链节、晶区的运动等
多种运动模式：
➢ 分子链的运动：熔体流动
➢ 链段的运动：构象改变
➢ 侧基、支链、链节的运动 ➢ 晶区内的运动:
玻璃化转变不是热力学相变，是一个非平衡状态。 Tg、Tf都不是热力学的相变温度，只是一个范围。
Tg是高聚物的特征温度之一，表征高聚物性能的指标。
塑料：室温处于玻璃态，Tg是最高使用温度, 如PS的 Tg为 100 ℃ ,PMMA的 Tg为 105 ℃。
橡胶：室温处于高弹态， Tg是最低使用温度, 如天然橡胶的 Tg为-73 ℃，顺丁橡胶的 Tg为-108 ℃
Tg的学术意义
表征聚合物分子链柔性
分子链柔性越好，Tg越低； 分子链刚性越强， Tg越高。
27
玻璃化转变的现象
聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会 出现突变或不连续变化，如：
力学性能：模量E 、形变等 热力学性质：比热C、导热系数λ等 体积、比容V、密度d等 电磁性能：介电常数ε、介质损耗tgδ等
1、DTA：在等速升温条件下，连续测定试样与某种热 惰性物质（α-Al2O3）的温度差ΔT，并以ΔT对温度作 图，得到差热曲线。
2、DSC： 以补偿加热器给试样和参比物提高补充热 量，保证它们在升温过程保持相同温度，测量试样的 吸热和放热效应。
32
示差扫描量热法(DSC) Differential scanning calorimetry
40
自由体积理论（Fox 、 Flory）
固体和液体总的体积(VT)由两部分组成: 占 有体积Occupied volume（ V0 ）和自由体积
Free volume （Vf ） VT =V0 +Vf
Vf：提供分子运动的空间和构象重排的场所
（1）当 T ＞ Tg 时，V0和 Vf均随T升高而增大 （2）当 T ≤ Tg 时, V0继续随T变化而变化; Vf为一恒定
10
τ取决于分子结构、外界温度、外力等
与温度关系（ 侧基或主链运动）
DE
0e RT
0 常数； DE 松弛活化能
T
T
（时温等效原理）
对于链段运动，松弛时间与温度的关系遵循WLF方程 11
5.2 聚合物的力学状态和热转变
➢ 1. 线形非晶态聚合物的力学状态 ➢ 2. 晶态聚合物的力学状态 ➢ 3. 交联聚合物的力学状态
28
29
5.3.1 玻璃化转变温度的测量
体积变化：膨胀计法、折射率测定法 热分析法：
差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC
力学方法：
热机械法、扭摆法和扭辫法、粘弹谱仪
电磁效应：NMR核磁共振松弛法、介电松弛法
30
V
1 膨胀计法 Dilatometer measurement
测量聚合物的体积或比容随 温度的变化。
性太高，处于皮革
态（如PVC塑料地
轻度结晶聚合物温度-形变曲线
板）。
20
（2）结晶度高于40%的聚合物
随结晶度增加，材料变硬，耐热性提高，无 明显的Tg 。 M不太大时，Tf <Tm，晶区熔融进入粘流态。
M足够大时，Tf >Tm，则晶区熔融后，出现高 弹态，再升温到Tf以上才进入粘流态。
21
形变
高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
高分子的性能
宏观表现为
3
Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软
橡胶：T=25 ℃，弹性体，T<-100℃为坚硬的玻璃体 PMMA： T=25 ℃，坚硬固体，100℃为柔软的弹性体
4
不同物质： 结构不同
相同物质： 不同条件下
交联高聚物（酚醛树脂）的温度-形变曲线
25
5.3 高聚物的玻璃化转变
链段运动从“冻结”到“解冻”的转变。 非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对
晶态聚合物，玻璃化转变是指其中非晶部分 的这种转变。 发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Tg
26
Tg的工艺意义
是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA)使用温度的上限 是非晶性橡胶(如天然橡胶, 丁苯橡胶)使用温度的下限
37
本讲小结
高分子运动的特点
每个特点的内容
聚合物的力学状态与热转变
三态两区的特点 分子运动的方式
玻璃化温度的测试方法
38
练习题
判断：
1. 玻璃化温度是塑料的最低使用温度，又是橡胶的最高使用 温度。（ ）
2. 聚合物发生粘性流动时，形变是不可逆的。（ ） 3. 聚合物的高弹变形是瞬间发生的。（ ） 4. 玻璃态是高分子链段运动的状态。（ ） 5. 玻璃化转变温度的大小与外界条件无关。（ ） 6. 玻璃化转变是一个松驰过程。 （ ）
如扭摆法、扭辫法等。 测量聚合物的动态模 量和力学损耗随温度 的变化。
Tg
35
工业上软化温度（软化点）测定方法
软化温度Ts :某一实验条件下试样达到一定形变 时的温度。用以衡量塑料的最高使用温度。
Ts有实用性，但没有很明确的物理意义。对非晶 高聚物， Ts接近Tg，当晶态高聚物的分子量足 够大时， Ts接近Tm 。
16
“三态两转变”的特点
4. 粘弹转变Tf ： 链段热运动剧烈导致大分子的重心发生位移，
聚合物呈现流动性，模量再次下降。对应温度为 Tf 5. 粘流态：
T>Tf，分子链运动，形变大且无法回复，模量 低，与小分子液体类似。
17
注意：
玻璃态，高弹态，粘流态属于力学状态。从相态看， 均属液相，差别在于形变能力不同。
Tf是高聚物成型的最低温度。
18
室温下不同力学状态的高分子材料
Tb~Tg
Tg~Tf
Tf~Td 19
5.2.2 结晶聚合物的力学状态
（1）轻度结晶聚合物
形变
有Tg 也有Tm ，但 由于微晶的存在起
着交联点的作用，
所以非晶区不会发 生很大的变形 。
轻度结晶的高聚物
Tg
T f (Tm )
温度
可使材料既处于弹 性状态，又不会弹
dDH/dt
Tg
T
Specific heat - DSC curve
33
3. 温度一形变法（热机械法） Mechanical Method
静态曲线：热－机械曲线
Strain-temperature
Modulus-temperature
34
DMA- Dynamic mechanical analysis 动态机械分析
非晶高聚物的模量－温度曲线
Tg: 玻璃化转变温度（ glass transition temperature）
Tf : 粘流温度（viscosity flow temperature）
14
“三态两转变”的特点
1. 玻璃态： 温度低，链段被“冻结” ，只有小运动单元的
运动。质硬而脆，类似玻璃。 受力后，形变很小，弹性模量高，外力去除形变
12
5.2.1 线形非晶态聚合物的力学状态
玻璃化转变区 粘弹转变区
形变
玻
高弹态
粘
璃
橡胶态
流 “三态”
态
态 “两转变”
温度
Tg
Tf
线形非晶聚合物的形变-温度曲线（热-机械曲线） 13
模量：指材料受力时应力与应变的比值，是材料抵抗 形变能力的大小。
E
玻璃态
高弹态
“三态” “两转变”
粘流态
Tg
Tf T
松弛时间
Dx
松弛时间 :表征松弛过程快慢的
物理量。
t
x x0 e
0
t
τ：形变量恢复到原长度的1/e时 高聚物的松弛曲线
所需的时间。 8
当 τ 很小时： 松弛过程进行得很快，如小分子液体τ＝10-
8～10-10 秒，“瞬时过程”
→∞ ：松弛过程很慢
τ与t同一数量级时，易观察到松弛现象， 高聚物： =10-1~10+4 s, 松弛过程，称为“松
在Tg以下，链段运动被冻结， 热膨胀系数小；在Tg以上， 链段开始运动，分子链本身 也发生膨胀，膨胀系数大。
Tg
T
31
2. 量热法
在玻璃化转变区聚合物的焓随温度的变化－差 热分析(differential thermal analysis DTA)和示差扫 描量热计(differential scanning calorimetry DSC)
大尺寸运动单元的 运动（布朗运动）
小尺寸运动单元的运动 （微布朗运动）
6
2. 高分子运动的时间依赖性（高分子运 动是一个松弛过程）
在一定的温度和外力作用下，高聚物从一种 平衡状态，通过分子热运动达到与外界条件相适 应的另一种平衡态的过程，称为松弛过程。
7
外力作用
橡胶绳
拉长△x
外力撤销
回复
Δxt=Δx0e-tτ
第五章 聚合物的分子运动与转变
1
本章教学内容、重点
教学内容： 聚合物的分子运动； 玻璃化转变； 结晶行为与结晶动力学、结晶热力学。
重点： 聚合物分子运动的特点、 玻璃化转变过程中所对应的自由体积理论、玻璃化
温度的意义、玻璃化温度的测定方法及影响因素和调节 手段。
聚合物的结晶与熔融过程的影响因素。
2
③高度结晶 M1 M2
MM11M M22
②轻度结晶
①非晶态
Tm(Tf ) ～ Td 是聚合物加
工成型温度
Tg1 Tg2 Tf Tm
T f
温度
非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线
22
Tm(Tf ) ～ Td是聚合物加工成型温度 有的结晶高聚物, Td 低于Tm或Tf ’ ，只有加热到Tf ’
才流动，但此时已超过Td , 所以已经分解。PTFE 就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。 PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝所以不 能熔融法纺丝，只能溶液纺丝。
软化点测定：马丁耐热温度、 热变形温度、 维 卡耐热温度
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A.马丁耐热温度
马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内进行的, 定义：升温速度为５０℃／h，标准试样受弯曲应力５ ０kg／cm２时，试样条弯曲，指示器中读数下降６mm 时所对应的温度即为马丁耐热温度
B.热变形温度
定义：升温速度为２℃／min，负荷为18.5kg／cm２，试样 的尺寸为（120×15mm），随着温度的升高，它将产生弯曲 变形，当试样中点弯曲挠度（试样着力处的位移）达到 0.21mm时的温度就称为热变形温度
7. 高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取 决于（ ）。
A、材料固有性质 B、温度 C、外力大小 D、以 上三者都有关系。
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5.3 高聚物的玻璃化转变
5.3.2 玻璃化转变理论 The theories of glass transition
等自由体积理论 (半定量) 热力学理论 (定性) 动力学理论 (定性)
恢复，普弹性。
2. 玻璃化转变Tg －玻璃态到高弹态的转变
链段的运动被激发，形变增加，模量下降。
15
“三态两转变”的特点
3. 高弹态（橡胶-弹性平台区）： 当T >Tg，链段运动, 受力后形变很大，模量
低，外力去除后形变恢复（可逆形变），聚合物 表现出橡胶行为，呈现高弹性。
高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变 是链段运动使高分子链发生伸展或卷曲运动的宏 观表现。
23
5.2.3 交联聚合物的力学状态
1. 分子链间的交联限制了整链运动，无Tf 。 2. 交联密度较小时， “网链”较长，外力作用
下链段可以运动，有Tg转化点。 3. 随交联密度增加，网链变短，链段运动困难，
Tg升高，高弹形变减小。
24
形变
有高弹态（3％）
高弹态变小（5％）
Tg1 Tg2
高弹态消失（11％） 温度