天津大学无机精细合成课件第四章-Synthesis

能力更弱的有机溶剂;
d) 溶剂本身就是配体, 如二甲亚砜(DMSO)—
[Cr(DMSO)6](Cl)3.
例 [Cr(en)3]Cl3的合成 用CrCl3· 2O 与en在水溶液中反应得不到目 6H 标产物 [Cr(en)3]Cl3 : CrCl3· 2O 6H Cr(OH)3
可经过如下路线合成:
将无水Cr2(SO4)3与 en在乙醚中混合形成溶液, 再加入KI, 最后加入AgCl即得目标产物的溶液, 向溶液中加入乙醇就析出目标产物 Cr2(SO4)3 + en + 乙醚
应当通过系统地阅读有关书籍和文献资料
对所用原料、溶剂、技术方法有充分了解；
对文献中提出的合成方法和条件以及所用的仪器设备 有较多的知识准备； 使合成方法 符合反应规律、 科学、 巧妙。
在此基础上理解与设计合成路线与条件，减少盲目性；
充分阅读文献对后续工作中分析和解决遇到
的问题也很重要。
4-1 利用取代反应制备配合物 1．在水溶液中的取代反应 用金属盐和配体在水溶液中进行反应，实际上 是用适当的配体去取代水合离子（当然也是配离 子）中的水分子配体。例如用CuSO4的水溶液与过 量的浓氨水反应制备[Cu(NH3)4]SO4:
4-6 Schiff 碱配合物的合成
1．直接合成法 将活泼羰基化合物、胺与金属盐按一定的物质 量比，直接混合反应而得Schiff碱配合物。
CHO NH2 + R C COOH + M H
OH H C R O C C H O OH2
N M
O
CHO
NH2 + R C COOH + M H
OH H C R O C C H O OH2
Se等多个配位原子的环状配体（有不少于九个原
子组成环）所形成的环状配合物。
生物体内存在多种大环配合物：卟啉铁、卟啉 镁等。
大环配体独特的空间结构和电子结构导致
了一系列特殊性质。
在合成、分离、污染处理、医药及生物模
型化合物等方面有广泛的应用，
有些大环配合物还能进行能量转移，对光、
电、热敏感，具有识别、选择性传输和催化等
某些形成大环化合物的反应不管金属离子存 在与否均能进行。但金属离子的存在能使反应更 易于进行：
H 2N Ni H 2N NH2 NH2 Me2CO 333 K 回流 N
反式
顺式
在没有Ni2+ 存在时，反式大环化合物也能生成， 但产率很少；在Ni2+ 存在下，于333K得到100%的 反式产物；在Ni2+存在下，室温时得到70%的反式 产物和30%的顺式产物。
N M
O
此法产率较高，并简便快速，但有时因发生 副反应而使产品中混有杂质，给产品的纯化带来 一定的困难。为了减少副反应的发生，可采用分 步合成法。
2. 分步合成法 分步合成法是将直接合成法分成两步进行。 第一步: 先由醛与胺缩合得Schiff碱；
CHO NH2 + R C COOH H
OH H C R O C C OH H + H2O OH
[Cr(en)3]I3 AgI
溶液
+ [Cr(en)3]Cl3
很多有机化合物都可以作为非水溶剂： 无水乙醇、无水甲醇等醇类，丙酮等酮类，乙 醚等醚类，二氯甲烷等卤代烃，四氢呋喃(THF), N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO). 溶剂种类对于所形成配合物的种类具有至 关重要的影响。
性低而夹杂于配合物产物中，引起分离困难，所
以这两种方法对在单一有机溶剂体系中合成配合 物不太适用。 为了更好地除去所生成的碱金属盐，需在醇 -水混合体系中进行反应。
第三种，在反应中，加入有机胺以中和质子， 可以避免产物夹杂碱金属盐杂质。 有机胺反应产物在有机溶剂中有很好的溶解 性，不会带来分离困难。 叔胺的效果为最好。
2+
N C Ni
S
CH2Br R CH2Br C Ni C N R SH N SH
第二步反应之所以能够顺利进行，是由于 Ni2+的配位使两个S处于顺位，第一个S烷基化后， 第二个S处于非常有利的位置，因此烷基化速度 比第一个S还快。
R C C R O + O 2 HS C R N S H2N R Ni
蓝色
4.阳离子取代反应 例如,将金属盐与某种配合物按一定摩尔比混 合，利用金属离子取代配合物中原有的金属离子， 从而达到制备新配合物的目的。
4-3 通过氧化还原反应合成不同氧化态金属的 配合物 金属的高氧化态配合物可由相应的低氧化态 化合物在配体存在下经氧化和配位制得:
2CoCl2 + 2NH4Cl +8NH3 + H2O2
3. 逐滴反应法
有些Schiff碱在一般有机溶剂
中仅微溶,有时也不便采用分步合
成法，可用逐滴反应法：
先将金属离子与胺溶液混合，
并保持金属离子过量，
然后再逐滴加稀的醛溶液。
溶液中不会有配体的积聚，
而是立即形成配合物。
CHO
NH2 + R C COOH H
OH H C R O C C OH H + H2O OH
1．在水溶液中的取代反应 制备[Cu(NH3)4]SO4: [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O
向反应完成后的溶液中加入足量乙醇的目的是 什么？ 2。反应 CrCl3· 2O 6H 产物是什么？ 3。
4。什么是“模板效应”、“模板或模板剂”和“ 模板反应“？ 5。 6。指出四种Schiff 碱配合物合成方法的名称。 7。其他反应式 8.作为溶剂的化合物需要满足那些必要条件？
5. 合成不对称双Schiff碱（异双Schiff碱） 具 有 不 对 称 双 一 NH2 基 的 氨 基 酸 （ 如 赖 氨 酸），其两个一NH2 基空间位阻和反应活性不同， 可先后形成不对称空间结构的异双Schiff碱
合成Schiff碱时，过强的酸性易使N质子化， 不利于其对醛酮羰基的进攻； 过强碱性则有可能导致醛酮本身的缩合或歧 化反应，而且在碱性条件下Schiff碱不稳定； 宜在近中性条件(pH=6～7)下合成． 此时赖氨酸以（1）形式存在，有利于Schiff 碱形成反应的进行． —NH2基虽有一定空间位阻，但还是先与水 杨醛发生缩合反应．
合成过程中，氨基酸Schiff碱配体上的羧基 质子往往发生离解，从而导致反应体系酸度增加， 不利于配合物的形成及稳定，所以反应中必须设 法中和羧基上的质子。
中和质子常采用的方法有三种： 第一种，在合成配体时加碱金属氢氧化物； 第二种，在合成配合物过程中加碱金属氢氧
化物。
作为产物之一的碱金属盐在有机溶剂中溶解
2[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2H2O
用还原方法可以从金属的高氧化态化合物制 得低氧化态配合物: 水 2CuCl2 + 8N2H4 2[Cu(N2H4)]Cl + 2N2H4· HCl + 2NH3 + N2
N2H4 在反应中起哪些作用？
4-4 大环配合物的模板合成
大环配合物是指骨架上含有O、N、P、As、S和
作为溶剂的化合物需要满足必要的条件： 1）配位能力足够弱，不与所使用配体形成 有力的竞争； 2）足够稳定，在配合物制备过程中不发生 其他反应； 3）溶解能力、熔点、沸点、挥发性、粘度 等能够满足要求。 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO): 结构 性质 配位能力 稳定性
溶解能力、熔点、沸点、挥发性、粘度等
功能。
金属离子可以促进大环的形成并直接生成大环配 合物：
模板效应：指由于配体与金属离子配位而（1）
改变其电子状态，（2）并取得某种空间结构配 置的效应。 金属离子叫做模板或模板剂。 模板反应：借助金属离子的模板效应来促进
环化的合成反应就叫做模板反应。
通过模板反应合成大环化合物，包括大环配
合物，产率高、选择性高、操作简便。
3. 固体配合物的热分解
固体配合物受热可以释放出挥发性的中性配体,
原来处于外界的阴离子进入内界成为配体形成新
的配合物: [Cu(H2O)4]SO4· 2O H 蓝色 隐形墨水、变色硅胶: [CuSO4] + 5H2O 白色
2[Co(H2O)6]Cl2
无色 至粉红色
Co[CoCl4] + 12H2O
[Cu(H2O)5]2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 5H2O 浅蓝 蓝色 室温下将反应物溶液混合, 溶液由浅蓝色变为 蓝色,说明反应真的发生了. 向溶液中加入足量乙 醇, 产物因溶解度降低而析出, 即可得到深蓝色 的[Cu(NH3)4]SO4晶体.
用此法同样可以得到Ni(II)、Cd(II)和Zn(II)
等的氨配合物,
但此法不能用于制备Fe(III)、Al(III)、Ti(IV) 等氨配合物的制备, 因为这些离子更易与氨水 中的OH- 离子结合成为难溶氢氧化物.
2. 在非水溶剂中的取代反应
用非水溶剂可以 a) 防止如Fe(III)、Al(III)等金属离子的水解; b) 可以使难溶于水的有机配体溶解; c) 配体配位能力弱, 竞争不过水,可选用配位
H C N R O C C OH H + H 2O + M OH H C N M O OH2 R O C C H O
N
4. 模板合成法 二羰基化合物和多胺很难直接缩合得到产率 高、选择性好的大环Schiff碱，用分步合成法无 法得到所需的大环Schiff碱配合物.
目前合成大环Schiff碱配合物多采用模板合成 法。 通过模板反应合成大环Schiff碱配合物的突出 优点是产率高、选择性好、操作简便、反应时间 短。
2+
N C Ni
S
CH2Br R CH2Br C Ni C N R SH N SH
此模板反应中金属离子的配位作用把反应 试剂束缚在适当的空间位置上以利于环化。
上述反应中已配位的配体RS-的电子状态也 有所改变，作为亲核试剂，变得极易与二卤代 物反应，形成产率很高的大环配合物。 金属离子（1）固定了配体的几何构型（2） 并且改变了配体的电子状态，从而促使环化反 应易于进行。
模板反应也可以用于非环状配合物的合成。
金属离子的半径在模板效应中起着重要的作用。 当离子半径与大环半径不匹配时，金属离子为无 效模板。 通过模板反应合成大环Schiff碱配合物的突出 优点是产率高、选择性好、操作简便、反应时间 短。
有些情况下，仅当金属离子存在时才能发生形 成大环化合物的反应：
R C C R O + O 2 HS C R N S H2N R Ni
合成不对称双schiff碱异双schiff碱具有不对称双一nh2基的氨基酸如赖氨酸其两个一nh2基空间位阻和反应活性不同可先后形成不对称空间结构的异双schiff碱合成schiff碱时过强的酸性易使n质子化不利于其对醛酮羰基的进攻
第四章 配合物的合成
4-1 概述
配合物不仅在无机化学中占有重要地位， 而且与许多学科密切相关应该对其一般合 成路线的基本模式有所了解。
N
第二步: Schiff碱与金属离子配合。 用这种方法合成Schiff碱配合物，产率一般 都较高，产品也较纯净。
H C N R O C C OH H + H 2O + M OH H C N M O OH2 R O C C H O
合成氨基酸Schiff碱稀土配合物时，多采用 分步合成法，即第一步氨基酸与醛缩合得Schiff 碱，第二步氨基酸Schiff碱与稀土离子配合。
H 2N Ni H 2N NH2 NH2 Me2CO 333 K 回流 36 h
N Ni N
N N
N Ni N
N N
反式
顺式
金属离子为模板剂的Schiff碱缩合反应
4-5 桥联多核配合物的合成 1．单核配合物的聚合
2．用多齿配体合成多核配合物
3．经配合物配体合成多核配合物
4．由多原子桥基直接合成多核配合物 4,4’-联吡啶、均苯三酸根离子等桥基配体
如下反应中，N2H4 起了哪些作用？ 2CuCl2 + 8N2H4 2[Cu(N2H4)]Cl + 2N2H4· HCl + 2NH3 + N2