氧化锂基复合正极补锂材料的制备及对电池电化学性能的影响

材料研究与应用 2024，18（2）：215‐224Materials Research and Application
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cn 氧化锂基复合正极补锂材料的制备及对
电池电化学性能的影响
谢宇,曾林勇,傅焰鹏,施志聪*
（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006）
摘要： 锂离子电池在首次充放电过程中，其负极表面形成的固态电解质界面（SEI ）膜会消耗部分正极材料的活性锂，导致不可逆的容量损失，降低锂离子电池能量密度。

为解决此问题，选用氧化锂作为牺牲锂盐以补偿锂离子电池的首次不可逆容量损失，提高电池容量和循环性能。

通过将催化剂LiMnO 2、Li 2O 和导电炭黑(SP)按一定质量比研磨混合，制备了Li 2O 基正极补锂材料LiMnO 2/Li 2O/SP 。

为研究其补锂性能，选用磷酸铁锂作为正极，石墨作为负极，TCGG -Si 作为电解液，组装了2032扣式全电池，通过充放电测试，研究了该正极补锂材料对电池电化学性能的影响。

结果表明，当LiMnO 2/Li 2O/SP 的质量分数分别为50%、45%和5%时，在 10 mA∙g −1的电流密度下充电至4.3 V ，LiMnO 2/Li 2O/SP 复合材料的首次充电比容量可达526.5 mAh∙g −1，首次库伦效率为14.63%，其在首次充电过程中分解释放活性锂的过程是不可逆的，并在第4次后完全丧失容量，说明 Li 2O/LiMnO 2/SP 复合材料可以作为补锂材料添加到正极材料中。

将质量分数为3.6%的Li 2O/LiMnO 2/SP 复合材料加入到磷酸铁锂半电池中，半电池的首次充电比容量为186.5 mAh ·g −1，相较 LiFePO 4比容量（166.8 mAh ·g −1）提高了19.7 mAh ·g −1，说明补锂剂已发挥作用，该部分多余的容量可用于形成石墨SEI 膜。

将Li 2O/LiMnO 2/SP 添加到磷酸铁锂-石墨全电池体系中作为正极补锂剂，不仅可补偿石墨负极的首次不可逆容量损失，还可提高全电池的循环性能。

全电池的首次可逆容量为158.2 mAh∙g −1，循环100次的可逆比容量为108.0 mAh∙g −1；相较于未添加情况，全电池首次充电比容量增加了12.9 mAh∙g −1，可逆比容量提高了11.6 mAh∙g −1，经100次循环后容量保持率提升了13.90%。

关键词： 正极补锂；亚锰酸锂；氧化锂；锂离子电池；导电炭黑；电化学性能；固态电解质界面（SEI ）；充放电中图分类号：TQ152 文献标志码： A 文章编号：1673-9981（2024）02-0215-10
引文格式：谢宇，曾林勇，傅焰鹏，等.氧化锂基复合正极补锂材料的制备及对电池电化学性能的影响［J ］.材料研究与应用，2024，18（2）：215-224.
XIE Yu ，ZENG Linyong ，FU Yanpeng ，et al.Preparation of Lithium Oxide -Based Composite Cathode Lithium -Supplementing Material and Its Influence on the Electrochemical Performance of the Battery ［J ］.Materials Research and Application ，2024，18（2）：215-224.
0　引言
锂离子电池在首次充电时，会构成一个固态电解质界面（SEI ）。

为了形成这一钝化层，正极材料中一部分的锂离子会不可逆地结合在阳极的表面，导致电池容量的损失及库伦效率的降低。

为了解决这个问题，人们采用预锂化技术，对形成SEI 膜时造成的不可逆的锂离子损耗进行预锂化补充，预锂化主要包括正极补锂和负极补锂。

正极补锂通常采用
正极材料过锂化补锂［1］、牺牲锂盐补锂［2］、正极预嵌锂材料补锂［3］。

所谓的牺牲锂盐，就是在正极中使用一种补锂材料，在充电时这些物质会失去电子，从而产生除去锂离子之外的其他物质，而该物质被直接从锂离子电池中排放出来。

Sun 等［4］将液态金属锂和金属氧化物在一定条件下进行转化，生成了一些复合材料，这些材料的不可逆容量一般不会低于700 mAh ·g −1，
收稿日期：2023-04-13
基金项目：珠海市产学研合作项目（ZH22017001200059PWC ）
作者简介：谢宇，硕士研究生，研究方向为锂离子电池补锂材料。

E -mail ：961989482 @ 。

通信作者：施志聪，博士，教授，研究方向为新能源材料、化学电源、电化学技术。

E -mail ：zhicong@ 。

DOI ：10.20038/ki.mra.2024.000204
材料研究与应用2024年第 18 卷第2期
如Co/Li2O（摩尔比为3∶4）的首次充电比容量为724 mAh·g−1，Fe/Li2O（摩尔比为2∶3）的首次充电比容量为799 mAh·g−1，Mn/L i2O（摩尔比为1∶2）的首次充电比容量为935 mAh·g−1，只有当金属纳米粒子的大小达到一定程度时才能起到有效的作用，在4.1 V下使不可逆容量低于100 mAh·g−1。

由于氧化锂是一种性能非常稳定的材料，其理论比容量高（达到1 794 mAh·g−1），在反应过程中会释放出氧用作补偿锂离子电池，但由于其本身的电化学性能很差，且其对分解电势要求很高，所以必须使用催化剂来使其分解电势下降［5］。

镍、钴、锰、铁、铜等过渡金属氧化物能高效地催化氧化锂的分解［6］，他们首次充电比容量能满足正极补锂剂的比容量要求。

本文以LiMnO2为催化剂以促进Li2O的分解，提高Li2O的电化学活性，同时加入导电碳黑（SP）以增强导电性，当LiMnO2、Li2O、SP的质量比等于50∶45∶5时，在电流密度10 mA∙g−1下充电到4.3 V时，充电比容量高达526.5 mAh·g−1，且放电比容量和库伦效率较低，可以作为补锂剂应用于正极材料中。

为了探究LiMnO2/Li2O/SP的补锂性能，选用磷酸铁锂作为正极、石墨作为负极、TCGG-Si作为电解液，组装成2032扣式全电池，通过充放电测试研究该正极补锂添加剂对全电池电化学性能的影响。

1　实验部分
1.1　实验试剂
实验所用主要试剂：氧化锂、氢氧化锂（LiOH·H2O，98%）、四水乙酸锰（MnC4H6O4∙4H2O，99%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP），均由阿拉丁试剂有限公司生产；电解二氧化锰（MnO2），由福建南平南孚有限公司生产；导电炭黑（SP）、PVDF，由科路得生产。

1.2　LiMnO2及复合材料LiMnO2/Li2O/SP的制备
首先，将16.785 1 g的LiOH·H2O溶于160 mL 的去离子水中，按顺序将0.869 4 g的电解MnO2、2.450 9 g的MnC4H6O4∙4H2O分别加入到上述的溶液中，磁力搅拌30 min至均匀分散即可。

然后，将分散均匀的悬浮液置于200 mL聚四氟乙烯内胆中，在水热反应釜中180 ℃下加热3 d，自然冷却后抽滤，并用去离子水清洗4次。

最后，在恒温干燥箱中80 ℃下，真空干燥12 h后得到LiMnO2材料。

将LiMnO2、Li2O和SP在研钵中混合后加入球磨罐中，在球料质量比为30∶1、转速400 r∙min−1、球磨时间为12 h条件下，制备得到复合材料LiMnO2/ Li2O/SP。

1.3　表征方法
采用日本理学D/max-UltimaⅣ型X射线衍射仪，对制备的LiMnO2、LiMnO2球磨产物及Li2O正极补锂材料从物相和晶体2个方面进行分析。

其中，X射线源设置为铜靶、波长为 0.154 nm、管电压设置为40 000 V、管电流设置为20 mA，步长设置为0.02°、扫描速率为10 （°）∙min−1、范围为10—90°。

采用日本日立公司的钨丝扫描电镜，对补锂材料和电极表层的微观结构进行研究。

其中，加速工作电压设置为15 000 V。

1.4　电化学性能测试
LiMnO2/Li2O/SP极片的制备，以NMP为溶剂、PVP为粘结剂，将SP、PVP和活性物质按质量比1∶1∶8混合于NMP中，随后将搅拌均匀的浆料涂覆在铝箔的表面上。

将涂覆好的铝箔放入真空干燥箱中，在80 ℃干燥12 h后取出干燥，再用半径5 mm 的圆孔冲子冲击，即得LiMnO2/Li2O/SP极片。

分别以LiFePO4极片、LiMnO2/Li2O/SP极片、LiFePO4-（LiMnO2/Li2O/SP）极片和石墨极片作为正极，锂作为负极，TCGG-Si型电解质（用量80 μL）作为电解液，组合成为半电池。

以石墨作为阴极，LiFePO4、LiFePO4-（LiMnO2/Li2O/SP）作为正极，将陶瓷膜用作隔膜，所选的电解质类型是TCGG-Si （用量40 μL），组装成为一个完整的电池。

使用武汉市蓝电公司的CT2001A型蓝电试验装置，分别对半电池和全电池的充电和放电过程进行试验研究。

使用韩国WonATech公司的ZiveSP1型电化学台架，在频率0.1—1×106 Hz、电压5 mV的正弦波下，对电池静置4 h后的AC电阻进行测定。

2　结果与讨论
2.1　LiMnO2及复合材料LiMnO2/Li2O/SP的X射
线衍射分析
图1为LiMnO2的XRD谱图。

从图1可见，LiMnO2所有的衍射峰均能与PDF标准卡片（35-0749）衍射峰完全吻合，说明合成产物为LiMnO2，晶体结构为正交型锯齿状层状结构。

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谢宇等：氧化锂基复合正极补锂材料的制备及对电池电化学性能的影响
图2为球磨6、12、24和36 h 后LiMnO 2的XRD 谱图。

从图2可见：研磨后的LiMnO 2锯齿型结构的衍射峰均消失，表明其由正交型锯齿状层状结构变
为宽衍射线的阳离子无序岩盐相LiMnO 2，这与Takahito Sato 等［7］的报道一致；在30和50°处存在衍射峰，其来源于球磨时的氧化锆球磨珠。

图3为球磨12 h 后LiMnO 2及复合材料LiMnO 2/Li 2O/SP 的XRD 谱图。

从图3可以看出：复合材料中的LiMnO 2的相与球磨12 h 后的LiMnO 2一致，说明整个球磨过程并未发生物相反应；复合材料LiMnO 2/Li 2O/SP 的衍射峰的强度下降，峰值也更加的钝，这是因为氧化锂的峰掩盖了其
他峰的强度。

2.2　LiMnO 2粒度与形貌分析
图4为LiMnO 2的电子显微镜照片。

从图4可
以看出，LiMnO 2颗粒无固定的形貌，大多为粒径小于500 nm 的颗粒，其中出现少量粒径为1 μm 左右
的大颗粒。

图3　LiMnO 2及复合材料LiMnO 2/Li 2O/SP 球磨12 h
后的XRD 谱图Figure 3　XRD patterns of LiMnO 2 and composite
material LiMnO 2/Li 2O/SP after ball -milled
for 12 h
图2　球磨6、12、24和36 h 后LiMnO 2的XRD 图Figure 2　XRD pattern of LiMnO 2 after ball
milling for 6， 12，
24 and 36 h
（a ）—20×；（b ）—80×。

图4　不同倍率下LiMnO 2的SEM 照片
Figure 4　SEM images of LiMnO 2
at different magnification
图1　LiMnO 2的XRD 图Figure 1　XRD pattern of LiMnO 2
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材料研究与应用 2024年第 18 卷第2期
2.3　LiMnO 2及Li 2O/LiMnO 2的电化学性能测试图5为LiMnO 2和Li 2O 的首次充放电曲线及
LiMnO 2的循环性能。

从图5可见：在充放电电流密度为10 mA∙g −1下，在LiMnO 2的脱锂过程中，约在3.5和4.2 V 处存在两个电压平台，LiMnO 2在整个
充电过程中释放的容量为161.5 mAh ∙g −1；在2—
4.5 V 区间LiMnO 2晶体结构中的锂离子可以正常的脱嵌，表明结构稳定性较好［8］；在电流密度为10 mA∙g −1下，纯相的Li 2O 在电压1—4.5 V 区间不能脱出锂，这可能是因为电化学活性太低，需要催化剂催化才能使其分解［9］。

在电流密度为10 mA ∙g −1下，加入导电炭黑可以提高复合材料的导电性，从而提升其充放电性能。

图6为不同Li 2O 和LiMnO 2质量分数的复合材料LiMnO 2/Li 2O/SP 经球磨12 h 后的首次充放电曲线
图。

从图6可以看出，随着Li 2O 质量分数的增加，复合材料LiMnO 2/Li 2O/SP 的首次充电比容量也随着提高，但当Li 2O 质量分数约为LiMnO 2的2倍时，其
容量急剧下降，这可能是因为非电化学活性的Li 2O 过多，导致其导电性太低。

根据这个结果，选用质量比为50%LiMnO 2∶45%Li 2O ∶5%SP 作为补锂添加剂。

图7为50%LiMnO 2∶45%Li 2O ∶5%SP 首次充放电曲线及循环性能。

从图7可见，在充放电电流密度为10 mA ∙g −1、电压为1—4.5 V 条件下，Li 2O/LiMnO 2/SP 脱锂过程中在电压3.3、3.7和4.2 V 处有3个平台，且在4.3 V 时释放的容量为526.5 mAh∙g −1、在4.5 V 时释放的容量为553.2 mAh ∙g −1，远超LiMnO 2所能提供的容量，这是由于球磨后的LiMnO 2作为一种催化剂对非电化学活性的Li 2O 进行了催化，其释放出氧气的同时释放出锂离子，从而提供了高的容量［10］；复合材料50%LiMnO 2∶45%Li 2O ∶5%SP 在首次充电过程中分解释放活性Li 的过程是不可逆的，首次的库伦效率仅为14.63%，并且在第4次后完全丧失容量，说明Li 2O/
LiMnO 2/SP 复合材料可以作为补锂材料添加到正极材料中［11］。

综上所述， Li 2O/LiMnO 2/SP 复合材料可以用于充电截止电压小于4.3 V 、放电截止电
压大于2 V
的正极材料中。

（a ）—LiMnO 2的首次充放电曲线；（b ）—LiMnO 2的循环性能；（c ）—Li 2O 在10 mA∙g −1电流密度下的首次充放电曲线。

（a ）—first charge -discharge curve of LiMnO 2；（b ）—cycling performance of LiMnO 2；（c ）—first charge -discharge curve of Li 2O at a current density of 10 mA∙g −1.
图5　LiMnO 2和Li 2O 的首次充放电曲线及LiMnO 2的循环性能
Figure 5　the first charge-discharge curve of LiMnO 2 and Li 2O ， as well as the cycling performance of LiMnO
2
图6　不同质量分数的Li 2O 与LiMnO 2混合球磨12 h 的
首次充放电曲线图
Figure 6　First charge -discharge curve of Li 2O/
LiMnO 2/SP with different mass fractions
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谢宇等：氧化锂基复合正极补锂材料的制备及对电池电化学性能的影响
2.4　LiMnO 2/Li 2O/SP 复合材料对磷酸铁锂正极的 影响
2.4.1　LiMnO 2/Li 2O/SP 添加量的确定
为了确定LiMnO 2/Li 2O/SP 的添加量，将石墨
与LiFePO 4半电池的第一个周期的充放电曲线进行对比。

为了更直观地展现出负极所带来的容量损失，假定正负极容量相同，并且容量比按照N=P 作归一化处理，以便对全电池匹配后容量损失的比例进行预估，进而计算出补锂剂的添加量［12］。

图8为LiFePO 4/石墨全电池匹配图。

从图8可见：图中上部为具有10 mAh ·g −1电流密度的LiFePO 4半电池组的首次期充电/放电曲线，该电池的充放电比容量分别为158.6和157.3 mAh ·g −1、不可逆容量损失为0.9%；图中区域III 代表的是石墨负极的首次不可逆容量，石墨会消耗LiFePO 4正极储存锂总量的11.1%用来生成SEI 膜，其中0.9%的活性锂是
LiFePO 4首次不可逆电容提供的，该部分活性锂不能再嵌入到正极体相之中（见区域Ⅰ），从而影响到负极SEI 膜的形成［13］；然而，由于供给的Li 含量较少，因此无法完全形成SEI 薄膜，负极材料仍然需要10.2%的活性锂用来形成SEI 薄膜，从而导致电池出现不可逆容量损耗（见区域Ⅱ），要弥补整个电池不可逆容量损耗需要加入适当数量的补锂材料。

将磷酸铁锂容量加上补锂材料容量视为总的充电容量，加入补锂剂后的放电容量与充电容量之比等于负极首效［14］。

由此计算，补锂材料的质量分数为3.6%。

2.4.2　LiMnO 2/Li 2O/SP 半电池电化学性能测试
研究LiMnO 2/Li 2O/SP 与磷酸铁锂之间的相容
性，考察其在锂离子电池中的应用。

选用金属锂作为对电极，对加入3.6%补锂材料的LiFePO 4与原始LiFePO 4半电池进行了电化学性能的对比发现，在最初5次循环中，电流密度为10 mAh ·g −1时的循环倍率为0.5 C ，这是由于首次循环的电流密度较小，能够有效地促进补锂层的脱锂。

图9为LiFePO 4与LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ）半电池的充放电曲线。

从图9可见：LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ）半电池的第1次充放电状态与LiFePO 4的充放电状态基本相同，而后续循环时的充放电状态也基本相同；以LiFePO 4与补锂剂的总质量为基础进行计算，LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ）半电池的首次充电比容量为186.5 mAh ·g −1，与LiFePO 4（166.8 mAh ·g −1）相比，比容量提升了19.7 mAh ·g −1，首圈充电比容量的提升和库伦效率
的降低，说明了补锂材料已经起到了效果，这部分多余的容量可以被用来形成石墨SEI 膜，但
是（a ）—充放电曲线；（b ）—循环性能。

（a ）—first charge -discharge curve ；（b ）—cycle performance .
图7　50%LiMnO 2∶45%Li 2O ∶5%SP 复合材料的首次充放电曲线及循环性能
Figure 7　First charge -discharge curve and cycle performance of 50% LiMnO 2∶45%Li 2O ∶
5%SP
图8　LiFePO 4/石墨全电池匹配图
Figure 8　Matching diagram of LiFePO 4/graphite battery
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材料研究与应用 2024年第 18 卷第2期
LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ）半电池的放电比容量只有161.6 mAh ·g −1，与LiFePO 4（163.5 mAh ·g −1）比较，其容量有了一定程度的降低，主要原因是补锂材料占据了部分活性物质的质量［15］；LiFePO 4在100次循环后的放电比容量为132.9 mAh ·g −1、容量保持率为79.81%，而LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ）半电
池在100次循环后的放电比容量为132.9 mAh ·g −1、容量保持率为82.24%。

综上所述，在循环中部时间段，LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ）的循环性能不如LiFePO 4半电池，但后续几乎一致，这说明添加复合材料补锂剂不会对电池的循环性能有太大的负面
影响。

2.4.3　LiMnO 2/Li 2O/SP 半电池动力学测试
利用EIS 技术，研究LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/
SP ）在循环中的反应动力学，揭示其作用机理。

对LiFePO 4和LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ）进行充放电之前，分别循环1、10、50、100次后再进行EIS 测
量。

图10为LiFePO 4和LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ）半电池循环不同周次的EIS 曲线。

其中，R 1为欧姆电阻、R 2为电荷传输电阻、W 为锂离子在正极物质体内的扩散电阻［16］。

EIS 曲线拟合结果列于表
1。

从图10可以看出：当开始充放电时，LiFePO 4的欧姆电阻随着循环次数的增加先增大后减小，而电荷传递电阻不断减小，这是因为随着循环不断进行电极被活化，离子传输变得越来越容易；而LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ）半电池的欧姆电阻随着循环次数的增加先减小后增大，而电荷传递电阻却是先减小后增大，前期R 2降低是由于电池在充放电过程中电极被激活，使得离子传递变得更容易，电化学反应也更容易进行［17］，后期R 2
变大是因为正电
（a ）—LiFePO 4在不同周次的容量电压曲线；（b ）—LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ）在不同周次的容量电压曲线；（c ）—LiFePO 4与LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ）的循环性能对比。

（a ）—LFP （LiFePO 4） capacity -voltage curves at different weeks ；（b ）—LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ） capacity -voltage
curves at different weeks ；（c ）—comparison of cycling performance between LiFePO 4 and LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ）.
图9　LiFePO 4与LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ）的电化学性能
Figure 9　The Electrochemical Performance of LiFePO 4 and LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ）
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谢宇等：氧化锂基复合正极补锂材料的制备及对电池电化学性能的影响
极表面的厚度增加，阻碍了电化学反应［18］；与LiFePO 4相比，LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ）半电池的电荷传递电阻大，说明LiMnO 2/Li 2O/SP 的脱锂
产物的电导率较差［19］，其涂敷在电极表面易造成电子转移的阻力增大，使得电化学反应动力学缓慢。

2.5　LiMnO 2/Li 2O/SP 复合材料对磷酸铁锂/石墨 全电池的影响
图11为磷酸铁锂/石墨全电池的电化学性能。

从图11可见：石墨负极首次的嵌锂比容为358.4 mAh ·g −1
、
脱锂的比容量为319.7 mAh ·g −1
、库伦效率为89.48%，由于锂在嵌入到石墨中之前与电解质组分进行了反应，在石墨的表层生成了固态相界面，使得已被反应的锂不能返回锂负极，导致了石墨的比容量降低了38.7 mAh ·g
−1 ［20］
，表明使用受限的嵌锂材
料作为对电极会导致比容量下降；石墨的循环电容曲线比较平坦，说明石墨的循环特性比较稳定，在0.5 C 下循环100次后，其放电比容量为322.0 mAh ·g −1、容量保持率为89.80%；LiFePO 4/石墨全电池的首次充电比容量为163.4 mAh ·g −1、库伦效率为89.69%，负极形成SEI 膜的消耗的锂占据正极容量
的10.31%，LiFePO 4/石墨全电池的首次放电比容量下降为146.6 mAh ·g −1；而补锂之后的LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ）/石墨全电池的首次充电比容量为180.1 mAh ·g −1，相比LiFePO 4/石墨全电池增加了12.9 mAh ·g −1的比容量，增加的
部分可用于石墨SEI 膜形成时的锂消耗，而LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ）/石墨全电池的库伦效率为87.99%，容量损失为12.01%；相比LiFePO 4/石墨全电池146.6 mAh ·g −1的可逆比容量，补锂后的LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ）/石墨全电池可逆比容量为158.2 mAh ·g −1，提高了11.6 mAh ·g −1；LiFePO 4/石墨全电池循环100次后的容量为94.1 mAh ·g −1，而LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ）/石墨全电池的容量为108.0 mAh ·g −1，即使循环100圈后补锂后的全电池容量依旧有13.90%
的提升。

（a ）—LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ）；（b ）—LiFePO 4。

图10　LiFePO 4和LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ）半电池循环不同周次的EIS 曲线Figure 10　EIS curves of LiFePO 4 and LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ） after different cycles
表1　LiFePO 4和LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ）半电池的阻抗曲线拟合数据
Table 1　EIS curves fitting data of LiFePO 4and LiFePO 4-（LiMnO 2/Li 2O/SP ） half cells 循环圈数充放电前
11050100
LiFePO 4
R 1/Ω2.6475.38214.9307.2475.769
R 2/Ω57.0673.2172.1755.0620.16
LiFePO 4(LiMnO 2/Li 2O/SP)R 1/Ω12.49012.1709.1785.97621.150
R 2/Ω159.2093.1385.7536.3264.97
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材料研究与应用 2024年第 18 卷第2期
3　结论
氧化锂作为锂盐，可用于补偿锂离子电池首次不可逆的容量损失。

但氧化锂在1—4.5 V 区间内活性较低，球磨后的LiMnO 2能够催化氧化锂的分解，释放容量以提高锂离子电池的电化学性能。

通过将质量分数分别为50%、45%和5%的LiMnO 2、Li 2O 、SP 球磨混合后，制备出高充电比容量的复合材料。

该材料在1—4.3V 的电压范围内，具有充电比容量高（526.5 mAh∙g −1）及低的嵌锂比容量和不可逆容量高且电位适宜的特点，可作为正极补锂材料使用。

将添加量（质量分数）为3.6%的复合材料加入到磷酸铁锂半电池中，电池的首圈充电比容量为186.5 mAh∙g −1，相较LiFePO 4（166.8 mAh ·g -1）的比容量，提高了19.7 mAh∙g −1。

首圈充电比容量的提高及库伦效率的降低，说明补锂材料已发挥作用，多余的容量可以用于石墨SEI 膜的形成。

将添加补锂后的磷酸铁锂与石墨组成全电池，不仅可以补偿石墨负极的首次不可逆容量损失，并且还能提高全电池的循环性能。

补锂后的全电池的首次可逆容量为158.2 mAh ∙g −1，循环100次的可逆比容量为108.0 mAh∙g −1，高于未补锂的电池的146.6 mAh∙g −1的首次可逆容量以及循环100次后94.1 mAh∙g −1的可逆容量。

参考文献：
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（a ）—石墨负极的首次充放电曲线；（b ）—石墨的容量循环；（c ）—磷酸铁锂-石墨全电池与磷酸铁锂（LiMnO 2/Li 2O/SP ）-
石墨全电池首次充放电曲线；（d ）—磷酸铁锂-石墨全电池与磷酸铁锂（LiMnO 2/Li 2O/SP ）-石墨全电池的容量循环对比。

（a ）—first cycle charge -discharge curve of graphite at 10 mA∙g −1；（b ）—volumetric cycling of graphite ；（c ）—first cycle charge -discharge curves of lithium iron phosphate graphite battery and lithium iron phosphate （LiMnO 2/Li 2O/SP ） graphite battery at
10mA∙g −1；（d ）—capacity cycle comparison between the two materials.
图11　磷酸铁锂/石墨全电池的电化学性能
Figure 11　Lithium Iron Phosphate （LiFePO 4） / Graphite Full Cell Electrochemical Performance
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Preparation of Lithium Oxide-Based Composite Cathode Lithium-
Supplementing Material and Its Influence on the Electrochemical
Performance of the Battery
XIE Yu，ZENG Linyong，FU Yanpeng，SHI Zhicong*
（School of Materials and Energy， Guangdong University of Technology， Guangzhou 510006， China）Abstract：During the first charge-discharge cycle of lithium-ion batteries，the formation of solid electrolyte interface（SEI）films on the negative electrode surface consumes some of the active lithium in the cathode material，resulting in irreversible capacity loss and subsequently reducing the energy density of lithium-ion batteries.To address this issue，lithium oxide（Li2O）is chosen as sacrificial lithium salt to compensate for the first irreversible capacity loss in lithium-ion batteries，aiming to improve
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材料研究与应用2024年第 18 卷第2期the capacity and cycling performance of the battery.In order to investigate the prelithiation performance，the catalytic material LiMnO2is ground and mixed with Li2O and conductive carbon black（SP）in certain mass ratios，iron phosphate（LiFePO4）is selected as the cathode，graphite is selected as the negative electrode，TCGG-Si is selected as the electrolyte，and a 2032 coin cell is assembled.The effect of the prelithiation additive（LiMnO2/Li2O/SP）on the electrochemical performance of the battery is studied through charge-discharge tests.The results show that when the mass fractions of LiMnO2，Li2O，and SP are 50%，45%，and 5% respectively，the first charge capacity of the LiMnO2/Li2O/SP composite material can reach 526.5 mAh∙g−1at a current density of 10 mA∙g−1during charging to 4.3 V.The decomposition and release of active lithium in the first charge cycle are irreversible，with a Coulombic efficiency of only 14.63% in the first cycle.After the fourth cycle，the capacity is completely lost，indicating that LiMnO2/Li2O/SP composite material can be used as a prelithiation material added to the cathode material.When the composite material LiMnO2/Li2O/SP with a mass fraction of 3.6% is added to the iron phosphate half-cell，the first cycle charge capacity of the half-cell is 186.5 mAh·g−pared to LiFePO4（166.8 mAh·g−1），the capacity is increased by 19.7 mAh·g−1，indicating that the prelithiation agent has played a role，and this excess capacity can be used for the formation of graphite SEI film.Adding LiMnO2/Li2O/SP to the iron phosphate-graphite full battery system as a cathode prelithiation agent not only compensates for the first-cycle irreversible capacity loss of the graphite negative electrode but also improves the cycling performance of the full battery.The first reversible capacity of the full battery is 158.2 mAh∙g−1，and the reversible capacity after 100 cycles is 108.0 mAh∙g−1 .Compared to the situation without the additive，the first charge capacity of the full battery increases by 12.9 mAh∙g−1，and the reversible capacity increases by 11.6 mAh∙g−1after 100 cycles，with a capacity retention rate increased by 13.90%.
Keywords：positive electrode lithium supplementation；lithium manganate；lithium oxide；lithium-ion battery；conductive carbon black；electrochemical performance；solid electrolyte interface （SEI）；charge-discharge
（学术编辑：孙文）。