SEBS_g_MAH增韧尼龙1012的研究_汪永伟
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Abstract :With SEBS-g-MAH as toughening agent , nylon 1012/ SEBS-g-MAH blends were prepared by means of blending extrusion .The mechanical properties and morphology of the blends were studied .The results in-
dicated the notched Izod impact strength of the blend improved obviously with the increase of the mass fraction of SEBS-g-MAH .When the mass fraction of SEBS-g-MAH was up to 15 %, the notched Izod impact strength of the blend was 125 kJ/m2 , being about 20 times as high as that of pure nylon 1012 , and the retention of tensile and bending strength was more than 70 %.It was also found that the toughness mechanism of the blend was of the mechanism of “craze-shear bands” toughening. Keywords :Nylon 1012 ;SEBS-g-MAH ;Toughening ;Mechanical Properties ;Morphology
第 36 卷第 1 期 2008 年 1 月
塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSTRY
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SEBS-g-MAH 增韧尼龙 1012 的研究
汪永伟1 , 王玉东1 , 2, , 赵清香1 , 刘民英1 , 郭方方1 , 付 鹏1
(1.郑州大学材料科学与工程学院 , 河南 郑州 450052 ;2.平顶山神马工程塑料有限公司 , 河南 平顶山 467013)
第 36 卷第 1 期
汪永伟等 :SEBS-g-MAH 增韧尼龙 1012 的研究
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龙 1012 基体与增韧剂之间有很强的界面作用 , 获得 较好的力学性能 。
3 结论
1) 采用增韧剂 SEBS-g-MAH 增韧尼龙 1012 , 可 以制备性能优良的尼龙 1012/ SEBS-g-MAH 超韧合金 。 随着增韧剂用量的增加 , 共混体系的缺口冲击强度有 很大的提高 , 但拉伸强度和弯曲强度有所下降 。 当增 韧剂质量分数为 15 %时 , 缺口冲击强度可提高 20 倍 以上 , 而当增韧剂质 量分数为 20 %时 , 拉伸和弯曲 强度能保持在纯样的 70 %左右 , 所以增韧剂用量在 15 %～ 20 %时可得到强度和韧性均很好的合金 。 2) 用 扫 描 电 子 显 微 镜 (SEM) 对 尼 龙 1012/ SEBS-g-MAH 共混合金不同试样断面的观察发现 :尼
摘要 :选用 SEBS-g-MAH 作为增韧剂 , 采用熔融挤 出的方 法制备 了尼龙 1012/ SEBS-g-MAH 的 共混合 金 , 并对其 力 学性能和微观 形态结构进行了研究 。 结 果表明 , 随着 SEBS-g-MAH 用 量的增加 , 共混合 金的缺 口冲 击强 度明显 提高 。 当 SEBS-g-MAH 质量分数为 15 %时 , 其缺口冲 击强度为 125 kJ/ m2 , 是纯尼龙 1012 的 20 倍左 右 , 而拉伸强度和弯 曲强 度保持在 70%以上 。 通过微观形态的研究得出增韧机理为银纹 -剪 切带增韧机理 。 关键词 :尼龙 1012;SEBS-g-MAH;增韧 ;力学性能 ;微观形态 中图分类号 :TQ323.6 文献标识码 :B 文章编号 :1005-5770 (2008) 01 -0057 -03
中国博士后科学基金资助项目 (20060452600) 联系人 0371 -67763524, wyd@ 作者简介 :汪永伟 , 男 , 1973 年生 , 硕士研究生 , 主要从事 尼龙的合成 、 改性与应用研究 。
· 58 ·
塑 料 工 业
2008 年
将尼龙 1012 在 90 ℃鼓风干燥 12 h , SEBS-g-MAH 在 80 ℃干燥 4 h , 然后按不同比例在双螺杆挤出机中 进行共混 , 挤出物经切粒 , 90 ℃干燥 12 h 后在注塑 机上注塑成标准试条 。 1.3 性能测试和分析 拉伸性能按 GB/T 1040 —1992 测试 , 弯曲性能按 GB/T 9341 —2000 测试 , 冲击性能按 GB/T 1843 —1996 进行悬臂梁缺口冲击测试 。 脆断断面分析 :试样置于液氮中 1 h 后脆断 , 然 后将脆断面放入沸腾的二甲苯中 6 h 。 断面经喷金后 在扫描电子显微镜上观察并拍照 。 冲击断面分析 :断面经喷金后在扫描电子显微镜 上观察并拍照 。
图 1 是尼龙 1012/SEBS-g-MAH 共混体系冲击断面 的 SEM 照片 。从图 1a 可见 , 纯尼龙 1012 试样的冲击 方向有大的裂纹增长 , 但是在其快裂纹增长区显示出 大小不均一 , 形状不规则的 “鳞片” 状结构 , 这表明 纯尼龙 1012 具有一定的韧性 , 断裂在一定程度上属 于韧性断裂 。 从图 1b 可看到 , 共混体系的冲击断面 形态有很大的变化 , 断面呈现不规则的沟槽状的肋状 形态 , 有 分层 现 象 。 尼 龙 1012 共混 物 的断 面上 有 “韧窝” , 这些 “韧窝” 都与冲击方向成一定角度 , 这 是由于试样受冲击橡胶粒子被拉出来而形成的 , 此时 尼龙 1012 与 SEBS-g-MAH 反应的接枝点充当应力集中 点 , 引发大量的剪切带 , 吸收大量的冲击能量 , 在宏 观上表现为冲击强度比纯尼龙 1012 大大的提高 。 从 图 1c 可见 , 弹性体 较为均匀的分散 在基体树 脂中 , 粒子间距很小 , 并且留下的空穴比较粗糙 , 这说明尼
而当其用量高于 20 %时 , 共混体系的拉伸强度和弯 曲强度的变化则不太明显 。材料的性能取决于连续相 的性质 , 弹性体的加入导致材料刚性的损失 , 因而拉 伸强度和弯曲强度都呈下降 趋势 。 从表 1 还可以看 出 , 共混体系的弹性模量和弯曲模量的变化与其拉伸 强度和弯曲强度变化相似 。 2.2 尼龙 1012/ SEBS-g-MAH 共混体系的微观形态结 构
a -纯尼龙 1012 的 b -共混体系的 冲击断面(×200) 冲击断面(×1 000)
c -共混体系的二甲苯刻蚀断面(×5 000) 图 1 共混体系的断面 SEM 照片
m(尼龙 1012)/ m(SEBS-g-MAH)=85/ 15 Fig 1 SEM photographs of blends
长碳链尼龙因吸水率低 , 尺寸稳定 、 强度高 、 韧 性好 、 耐磨减震等优点而能替代金属制品 , 广泛应用 于机械 、 汽车 、 军事及航空航天等领域[ 1] 。 由于在很 多应用领域中对长碳链尼龙的韧性有很高的要求 , 为 了满足这些要求 , 必须对尼龙进行增韧改性 。关于尼 龙增韧 的研究报道很 多[ 2 -3] , 其 中尼龙与弹 性体共 混 , 是制备超韧尼龙的主要方法 , 但是解决好共混物 组分之间的相容性问题十分关键 , 选用最多的增容剂 是经马来酸酐接枝的聚合物 。Epstein[ 4] 描述了尼龙与 功能化弹性体共混物的制备 , 为超韧尼龙的制备铺平 了道路 。 尼龙 1012 是一种性能优良的新型长碳链尼 龙 , 但其韧性在很多领域难以满足其要求 。 为了扩大 尼龙 1012 的应用领域 , 本实验选用功能化的弹性体 SEBS-g-MAH 作为增韧剂 , 同时采用机械共混法制备 了尼龙 1012/SEBS-g-MAH 共混物 , 并对其力学性能和 微观结构形态进行了研究 。
1 实验部分
1.1 主要原料及设备 尼龙 1012 :山东东 辰工程塑料有限公 司 ;苯乙 烯- (乙烯 -丁烯) -苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸 酐 (SEBS-g-MAH):接枝度 1.0 %, 北京普利宏斌化 工材料有限公司 。 高速捏 合机 :SHR-5 型 , 张家 港瑞达机 械制备 厂 ;双螺杆挤出机 :TE-34 , 南京科亚塑机有限公司 ; 电脑控制精密注塑机 :F80WZ , 宁波海天塑机有限公 司 ;万能制样机 :HY-W , 河北承德试验机厂 ;电子 万能试验机 :CMT5104 , 深圳新 三思有限 公司 ;Izod 悬臂梁冲击试验机 :XCJ , 吉林大学试验机厂 ;扫描 电子显 微镜 (SEM):JSM-5610LV 型 , 日本 JEOL 公 司。 1.2 共混物的制备
SEBS-gMAH 质量 分数/ %
拉伸强度 / MP a
弹性模量 弯曲强度 /MPa /MPa
弯曲模量 / MPa
断裂伸 长率/ %
缺口冲击 强度
/ kJ·m -2
0
52.0
1238
37.8 1 200
233
5.8
5
45.9
1204
35.8 1 060
259
66.0
10
42.9
993
32.5
950
283
86.0
15
41.3
924
30.4
904
268
125.0
20
38.6
714
26.0
827
266
135.0
25
38.2
525
24.9
776
253
147.0
SEBS-g-MAH 用量对尼龙 1012/ SEBS-g-MAH 共混 体系的力学性能的影响见表 1 。从表 1 可看出 , 随着 SEBS-g-MAH 用量 的增加 , 尼 龙 1012/ SEBS-g-MAH 共 混体系的冲击强度比纯尼龙 1012 有明显的提高 , 当 SEBS-g-MAH 的质量分数为 15 %时 , 其缺口冲击强度 是纯尼龙 1012 的 20 倍 , 达到了超韧的水平 。 加入少 量的 SEBS-g-MAH 是可以大幅度的提高基体的缺口冲 击强度 , 这是因为在熔融加工过程中 , 马来酸酐官能 团与尼龙的氨基发生反应 , 生成弹性体接枝尼龙的共 聚物 , 降低了尼龙与弹性体间的界面张力 , 阻止了分 散相粒子的凝聚 , 从而有利于分散相粒子在尼龙基体 中形成稳定 、 均一 、 细小的分散 ;同时也有利于提高 界面黏结力和各组分间的应力传递 , 从而大大提高共 混体系的韧性 。 从 表 1 也可看 出 , 随着 SEBS-g-MAH 用量 的增 加 , 共混体系的拉伸强度和弯曲强度都呈下降趋势 。 当 SEBS-g-MAH 的质量分数为 20 %时 , 共混体系的拉 伸强度和弯 曲强度保持为 纯尼龙 1012 的 70 %左右 ,
Study on Toughening of Nylon 1012 by SEBS-g-MAH
WANG Yong-wei1 , WANG Yu-dong1, 2 , ZHAO Qing-xiang1 , LIU Min-ying1 , GUO Fang-fang1 , FU Peng1
(1.College of Material Sci .and Eng., Zhengzhou University , Zhengzhou 450052 , China ; 2 .Pingdingshan Shenma Engineering Plastic Co., Ltd., Pingdingshan 467013, Chi SEBS-g-MAH 共混体系的力学性能
表 1 SEBS-g-MAH 用量对尼龙 1012/ SEBS-g-MAH 共混体系 力 学性能的影响
Tab 1 Effect of SEBS-g-MAH content on mechanical properties of nylon1012/ SEBS-g-MAH blend
dicated the notched Izod impact strength of the blend improved obviously with the increase of the mass fraction of SEBS-g-MAH .When the mass fraction of SEBS-g-MAH was up to 15 %, the notched Izod impact strength of the blend was 125 kJ/m2 , being about 20 times as high as that of pure nylon 1012 , and the retention of tensile and bending strength was more than 70 %.It was also found that the toughness mechanism of the blend was of the mechanism of “craze-shear bands” toughening. Keywords :Nylon 1012 ;SEBS-g-MAH ;Toughening ;Mechanical Properties ;Morphology
第 36 卷第 1 期 2008 年 1 月
塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSTRY
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SEBS-g-MAH 增韧尼龙 1012 的研究
汪永伟1 , 王玉东1 , 2, , 赵清香1 , 刘民英1 , 郭方方1 , 付 鹏1
(1.郑州大学材料科学与工程学院 , 河南 郑州 450052 ;2.平顶山神马工程塑料有限公司 , 河南 平顶山 467013)
第 36 卷第 1 期
汪永伟等 :SEBS-g-MAH 增韧尼龙 1012 的研究
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龙 1012 基体与增韧剂之间有很强的界面作用 , 获得 较好的力学性能 。
3 结论
1) 采用增韧剂 SEBS-g-MAH 增韧尼龙 1012 , 可 以制备性能优良的尼龙 1012/ SEBS-g-MAH 超韧合金 。 随着增韧剂用量的增加 , 共混体系的缺口冲击强度有 很大的提高 , 但拉伸强度和弯曲强度有所下降 。 当增 韧剂质量分数为 15 %时 , 缺口冲击强度可提高 20 倍 以上 , 而当增韧剂质 量分数为 20 %时 , 拉伸和弯曲 强度能保持在纯样的 70 %左右 , 所以增韧剂用量在 15 %～ 20 %时可得到强度和韧性均很好的合金 。 2) 用 扫 描 电 子 显 微 镜 (SEM) 对 尼 龙 1012/ SEBS-g-MAH 共混合金不同试样断面的观察发现 :尼
摘要 :选用 SEBS-g-MAH 作为增韧剂 , 采用熔融挤 出的方 法制备 了尼龙 1012/ SEBS-g-MAH 的 共混合 金 , 并对其 力 学性能和微观 形态结构进行了研究 。 结 果表明 , 随着 SEBS-g-MAH 用 量的增加 , 共混合 金的缺 口冲 击强 度明显 提高 。 当 SEBS-g-MAH 质量分数为 15 %时 , 其缺口冲 击强度为 125 kJ/ m2 , 是纯尼龙 1012 的 20 倍左 右 , 而拉伸强度和弯 曲强 度保持在 70%以上 。 通过微观形态的研究得出增韧机理为银纹 -剪 切带增韧机理 。 关键词 :尼龙 1012;SEBS-g-MAH;增韧 ;力学性能 ;微观形态 中图分类号 :TQ323.6 文献标识码 :B 文章编号 :1005-5770 (2008) 01 -0057 -03
中国博士后科学基金资助项目 (20060452600) 联系人 0371 -67763524, wyd@ 作者简介 :汪永伟 , 男 , 1973 年生 , 硕士研究生 , 主要从事 尼龙的合成 、 改性与应用研究 。
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塑 料 工 业
2008 年
将尼龙 1012 在 90 ℃鼓风干燥 12 h , SEBS-g-MAH 在 80 ℃干燥 4 h , 然后按不同比例在双螺杆挤出机中 进行共混 , 挤出物经切粒 , 90 ℃干燥 12 h 后在注塑 机上注塑成标准试条 。 1.3 性能测试和分析 拉伸性能按 GB/T 1040 —1992 测试 , 弯曲性能按 GB/T 9341 —2000 测试 , 冲击性能按 GB/T 1843 —1996 进行悬臂梁缺口冲击测试 。 脆断断面分析 :试样置于液氮中 1 h 后脆断 , 然 后将脆断面放入沸腾的二甲苯中 6 h 。 断面经喷金后 在扫描电子显微镜上观察并拍照 。 冲击断面分析 :断面经喷金后在扫描电子显微镜 上观察并拍照 。
图 1 是尼龙 1012/SEBS-g-MAH 共混体系冲击断面 的 SEM 照片 。从图 1a 可见 , 纯尼龙 1012 试样的冲击 方向有大的裂纹增长 , 但是在其快裂纹增长区显示出 大小不均一 , 形状不规则的 “鳞片” 状结构 , 这表明 纯尼龙 1012 具有一定的韧性 , 断裂在一定程度上属 于韧性断裂 。 从图 1b 可看到 , 共混体系的冲击断面 形态有很大的变化 , 断面呈现不规则的沟槽状的肋状 形态 , 有 分层 现 象 。 尼 龙 1012 共混 物 的断 面上 有 “韧窝” , 这些 “韧窝” 都与冲击方向成一定角度 , 这 是由于试样受冲击橡胶粒子被拉出来而形成的 , 此时 尼龙 1012 与 SEBS-g-MAH 反应的接枝点充当应力集中 点 , 引发大量的剪切带 , 吸收大量的冲击能量 , 在宏 观上表现为冲击强度比纯尼龙 1012 大大的提高 。 从 图 1c 可见 , 弹性体 较为均匀的分散 在基体树 脂中 , 粒子间距很小 , 并且留下的空穴比较粗糙 , 这说明尼
而当其用量高于 20 %时 , 共混体系的拉伸强度和弯 曲强度的变化则不太明显 。材料的性能取决于连续相 的性质 , 弹性体的加入导致材料刚性的损失 , 因而拉 伸强度和弯曲强度都呈下降 趋势 。 从表 1 还可以看 出 , 共混体系的弹性模量和弯曲模量的变化与其拉伸 强度和弯曲强度变化相似 。 2.2 尼龙 1012/ SEBS-g-MAH 共混体系的微观形态结 构
a -纯尼龙 1012 的 b -共混体系的 冲击断面(×200) 冲击断面(×1 000)
c -共混体系的二甲苯刻蚀断面(×5 000) 图 1 共混体系的断面 SEM 照片
m(尼龙 1012)/ m(SEBS-g-MAH)=85/ 15 Fig 1 SEM photographs of blends
长碳链尼龙因吸水率低 , 尺寸稳定 、 强度高 、 韧 性好 、 耐磨减震等优点而能替代金属制品 , 广泛应用 于机械 、 汽车 、 军事及航空航天等领域[ 1] 。 由于在很 多应用领域中对长碳链尼龙的韧性有很高的要求 , 为 了满足这些要求 , 必须对尼龙进行增韧改性 。关于尼 龙增韧 的研究报道很 多[ 2 -3] , 其 中尼龙与弹 性体共 混 , 是制备超韧尼龙的主要方法 , 但是解决好共混物 组分之间的相容性问题十分关键 , 选用最多的增容剂 是经马来酸酐接枝的聚合物 。Epstein[ 4] 描述了尼龙与 功能化弹性体共混物的制备 , 为超韧尼龙的制备铺平 了道路 。 尼龙 1012 是一种性能优良的新型长碳链尼 龙 , 但其韧性在很多领域难以满足其要求 。 为了扩大 尼龙 1012 的应用领域 , 本实验选用功能化的弹性体 SEBS-g-MAH 作为增韧剂 , 同时采用机械共混法制备 了尼龙 1012/SEBS-g-MAH 共混物 , 并对其力学性能和 微观结构形态进行了研究 。
1 实验部分
1.1 主要原料及设备 尼龙 1012 :山东东 辰工程塑料有限公 司 ;苯乙 烯- (乙烯 -丁烯) -苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸 酐 (SEBS-g-MAH):接枝度 1.0 %, 北京普利宏斌化 工材料有限公司 。 高速捏 合机 :SHR-5 型 , 张家 港瑞达机 械制备 厂 ;双螺杆挤出机 :TE-34 , 南京科亚塑机有限公司 ; 电脑控制精密注塑机 :F80WZ , 宁波海天塑机有限公 司 ;万能制样机 :HY-W , 河北承德试验机厂 ;电子 万能试验机 :CMT5104 , 深圳新 三思有限 公司 ;Izod 悬臂梁冲击试验机 :XCJ , 吉林大学试验机厂 ;扫描 电子显 微镜 (SEM):JSM-5610LV 型 , 日本 JEOL 公 司。 1.2 共混物的制备
SEBS-gMAH 质量 分数/ %
拉伸强度 / MP a
弹性模量 弯曲强度 /MPa /MPa
弯曲模量 / MPa
断裂伸 长率/ %
缺口冲击 强度
/ kJ·m -2
0
52.0
1238
37.8 1 200
233
5.8
5
45.9
1204
35.8 1 060
259
66.0
10
42.9
993
32.5
950
283
86.0
15
41.3
924
30.4
904
268
125.0
20
38.6
714
26.0
827
266
135.0
25
38.2
525
24.9
776
253
147.0
SEBS-g-MAH 用量对尼龙 1012/ SEBS-g-MAH 共混 体系的力学性能的影响见表 1 。从表 1 可看出 , 随着 SEBS-g-MAH 用量 的增加 , 尼 龙 1012/ SEBS-g-MAH 共 混体系的冲击强度比纯尼龙 1012 有明显的提高 , 当 SEBS-g-MAH 的质量分数为 15 %时 , 其缺口冲击强度 是纯尼龙 1012 的 20 倍 , 达到了超韧的水平 。 加入少 量的 SEBS-g-MAH 是可以大幅度的提高基体的缺口冲 击强度 , 这是因为在熔融加工过程中 , 马来酸酐官能 团与尼龙的氨基发生反应 , 生成弹性体接枝尼龙的共 聚物 , 降低了尼龙与弹性体间的界面张力 , 阻止了分 散相粒子的凝聚 , 从而有利于分散相粒子在尼龙基体 中形成稳定 、 均一 、 细小的分散 ;同时也有利于提高 界面黏结力和各组分间的应力传递 , 从而大大提高共 混体系的韧性 。 从 表 1 也可看 出 , 随着 SEBS-g-MAH 用量 的增 加 , 共混体系的拉伸强度和弯曲强度都呈下降趋势 。 当 SEBS-g-MAH 的质量分数为 20 %时 , 共混体系的拉 伸强度和弯 曲强度保持为 纯尼龙 1012 的 70 %左右 ,
Study on Toughening of Nylon 1012 by SEBS-g-MAH
WANG Yong-wei1 , WANG Yu-dong1, 2 , ZHAO Qing-xiang1 , LIU Min-ying1 , GUO Fang-fang1 , FU Peng1
(1.College of Material Sci .and Eng., Zhengzhou University , Zhengzhou 450052 , China ; 2 .Pingdingshan Shenma Engineering Plastic Co., Ltd., Pingdingshan 467013, Chi SEBS-g-MAH 共混体系的力学性能
表 1 SEBS-g-MAH 用量对尼龙 1012/ SEBS-g-MAH 共混体系 力 学性能的影响
Tab 1 Effect of SEBS-g-MAH content on mechanical properties of nylon1012/ SEBS-g-MAH blend