核磁共振波谱-碳谱(研)

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未去偶
νC νCH
νCH2
νCH3
宽带去偶
偏共振
选择性去偶
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18
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（6） DEPT(Distortionless Enhancement by polarization Transfer) —无畸变极化转移增强技 术。
185 - 22返0 回
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碳化学位移区域
• 0-40 ppm 脂肪碳（Aliphatic carbons）. Sp3 杂化碳,没有连有有 电负性的取代基脂肪化合物。 烷基上 连有支链导致化学位移向低场移动。 40-90 ppm 脂肪碳与带有电负性原子 相连（O,N,卤素）CDCl3 (a NMR solvent) gives a triplet at 77.0 ppm.
为二重峰。既简化了图谱，也弥补了质子宽带去偶
的不足。
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邻苯二甲酸乙酯的13C宽带和偏共 振去偶谱
金品质•高追求 我们让你更放心！ 有机波谱解析 | 核磁共振波谱 | 基本原理
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因此，改变照射1H的第三脉冲宽度(θ)，使作 π/4、π/2、3/4π变化，并测定13C谱，可获 得如下结果：
A谱：θ = 45°时，除季碳外均有正信号；
B谱：θ = 90°时，只有次甲基有正信号；
C谱：θ = 135°时，次甲基和甲基为正信号， 亚甲基为负信号。
C>CH> CH2 >CH3
邻碳上取代基增多C 越大
取代烷烃:
H 3C C H2 13.9 22.8
C H2 34.7
C H2 C H3
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CC
33
化学位移规律：烯烃
100-150ppm（成对出现）
端碳=CH2 110；邻碳上取代基增多C越大：
•13C的信号强度可以表达为仅仅与θ有关的函数，只 要给出适当的θ角度，就可以获得CH,CH2,CH3单独的 去偶谱。因此称之为无畸变极化转移。
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不同原子级数13C信号的增强与θ角度的关系
CH: ( H/C)sinθ CH2: ( H/ C)sin2θ CH3: (3 H/4 C)(sinθ+ sin3θ)
谱图很简单，但失去了有关碳原子 级数的信息。
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（2）偏共振去偶(off-resonance decoumpling)谱
采用一个频率范围小、比质子宽带去偶功率弱
的射频场，其频率偏离质子的共振频率 0.5∼1000Hz 。使1H与13C 核在一定程度上去偶， 2JC-H和3JC-H偶合完全消除，1JC-H也比原先的偶合谱 变小，使甲基为四重峰，亚甲基为三重峰，次甲基
CH3
25.4 CH3
H3C 30.4
29.9 H3C
C CH2 CH3 52.2
CH3 53.5 C CH2
C CH2 143.7 114.4
24.7 CH3
CH CH3
CH3
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先测试13C-NMR偶合谱，然后选择某一特定质子的共振频率为 去偶场，以低功率的射频照射，与这个质子直接相连的碳发 生全去偶，变为单峰，而且信号强度因NOE效应以及峰的合 并大大增强。其它碳则发生偏共振去偶。
在识别13C-NMR谱线遇到困难时，而1H-NMR 谱线归属明 确的情况下，可以采用选择质子去偶技术，从而确定 各个碳吸收峰的归属。
DEPT-135
2
4
DEPT-90
DEPT-45
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4.3.3 核磁共振碳谱的化学位移
核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移δ值，不同 类型的碳原子在有机物分子中的位置不同，则化学 位移δ值不同。反之，根据不同的化学位移可以推 断有机物分子中碳原子的类型。
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（1）质子宽带去偶 (proton broad band decoumpling)谱
为13C-NMR的常规谱， 是一种双共振技术。在 测定13C 核的同时，用 一覆盖所有质子共振频 率的射频照射质子，使 质子达到饱和，消除因 1H 偶合造成13C 谱峰的 裂分，使磁等价的13C 核出现一品质•高追求 我们让你更放心！
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（5）选择质子去偶(proton selective decoumpling)
APPROXIMATE 13C CHEMICAL SHIFT RANGES FOR
SELECTED TYPES OF CARBON (ppm)
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R-CH3
8 - 30
CC
R2CH2
15 - 55
C=C
R3CH
20 - 60
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核磁共振碳谱
(13C-NMR)
化工与环境学院
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目录
4.3.1 核磁共振碳谱的特点 4.3.2 核磁共振碳谱的测定技术 4.3.3 核磁共振碳谱的化学位移 4.3.4 核磁共振碳谱的自旋偶合 4.3.5 核磁共振碳谱的解析
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2、核磁共振碳谱的去偶技术
• 碳谱中偶合有JC-H ,JC-C,由于13C的自然丰度为 1.1％,13C-13C偶合可以忽略。另一方面由于1H 的自然丰度为99。98％如果不对氢进行去偶 ，13C总是会被氢分裂。
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CN
28
65 - 90
100 - 150
110 - 140
C-I
0 - 40
C-Br
25 - 65
O
O
C-Cl
35 - 80
R-C-OR R-C-OH
O
C-N
30 - 65
R-C-NH2
O
O
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110 - 175 155 - 185 155 - 185
(C谱－A谱)得到只有亚甲基的谱图；
(C谱＋A谱－B谱)得到只有甲基的谱图。
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4.3.1 核磁共振碳谱的特点
□灵敏度低—13C 天然丰度低 (1.1%) ，磁 旋比γ 小 ( 约为质子的 1/4)
□分辨能力高—13C-NMR 谱的化学位移值范 围为 0∼220 ，约是氢谱的 20 倍
□偶合常数大—13C-13C的偶合常数很小， 13C-1H的偶合常数很大
1
（3）门控去偶 (gated decoumpling)
在每次射频场 (B1) 脉冲发射前，先施加去偶场 (B2) 脉冲，此时 自旋体系被去偶，同时产生 NOE 效应；接着关闭 B2 脉冲，开 启 B1 射频脉冲，进行 FID 接收。接收到的信号含有偶合信息， 同时达到信号增强的目的（NOE）
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（4）反转门控去偶 (inverted gate decoumpling) 3
反转门控去偶又称抑制 NOE 的门控去偶。
发射 B1 脉冲后，立即开启去偶场 B2 脉冲，同时接收 FID 信号，并且 延长发射脉冲的间隔时间 T ，满足 T≫T1，即脉冲的间隔时间要大于弛 豫时间最慢的碳原子T1 时间，使所有不同类型的碳核充分弛豫，达到 Boltzmann 平衡分布。
C=O
Acids Amides Esters Anhydrides
C=O
Aldehydes
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65 - 90 100 - 150 110 - 175
155 - 185 185 - 220
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核磁共振碳谱的化学位移值，不同有机物的官能团 有明显的区别
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4.3.2 核磁共振碳谱的测定技术
1.脉冲傅里叶变换核磁共振技术 • 脉冲傅里叶变换核磁共振(PFT-NMR)技术的出
现，才使碳谱的测定成为可能。 PFT是利用短脉冲的射频波照射样品，同时 激发所有13C 核。在射频脉冲之后，从接收器 接收到的信号称为自由感应衰减 (free induction decay,FID) 信号,经过傅里叶变 换的数学处理得到碳谱。
□积分高度（面积）不能代表碳数目
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□能给出季碳信号，而且特征性强，易识别
□弛豫时间长—T1与分子大小、碳原子类型 有关，在有机化学研究中应用广泛
□共振方法多—可获得不同的信息，帮助结 构解析
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Saturated carbon - sp3 electronegativity effects
C-O C-Cl
C-Br
40 - 80 35 - 80 25 - 65
Unsaturated carbon - sp2
C=C
C C Alkyne carbons - sp
Aromatic ring
carbons
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1
选择巴豆酸的 6
甲基质子频率 ( υ2) 照射 的
13C-NMR谱， 可以看出甲基 碳变为单峰且 强度增大。如 果依次照射2 位和3位质子， 2位碳和3位碳 的二重峰会依 次变为单峰， 从而确定信号 的归属
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90-115 ppm 炔烃碳区域: sp 杂化以及碳 连两个氧原子. （氰基）碳。.
115-160 ppm Sp2 杂化碳。所有的双键 与芳环化合物都在此区域。一般而言芳环 的Sp2 杂化碳相对趋于低场。
160-190 ppm 羰基区域羧酸以及衍生物 （酯，酰卤，酰胺，酸酐）
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3
• 核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原 子的位置，而间接推出结构的。事实上，所 用有机物分子都是以碳为骨架构建的，如果 能直接确定有机物分子中碳原子的位置，无 疑是最好的办法。
• 核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性，原理 基本相同，只是针对测定的原子核对象改变 而有一些相应的改变。
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◆语文•选2修00 \中国小1说50 欣赏•(配10人0 教版)◆50
0 RANGE
26
R-CH3
8 - 30
Saturated carbon - sp3 no electronegativity effects
R-CH2-R R3CH /R4C
15 - 55 20 - 60
190-230 ppm 酮，醛羰基区域。
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应该熟记的13CNMR位移
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化学位移规律：烷烃(0～60ppm)
碳数n >4 端甲基 C=13-14