Cu离子掺杂TiO_2光催化材料的研究进展_宋兵

第32卷第11期硅酸盐通报
Vol．32No．112013年11月
BULLETIN OF THE CHINESE CEＲAMIC SOCIETY
November ，2013
Cu 离子掺杂TiO 2光催化材料的研究进展
宋
兵，郑水林，李
慧，孙建之，侯会丽
（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083）
摘要：随着对光催化材料研究的深入，金属掺杂在近几年的研究中发展迅速，其应用前景备受关注。

文章结合近年来Cu 掺杂TiO 2光催化材料的研究情况，分析了Cu 掺杂的掺杂机理，综述了Cu 掺杂和Cu +X 共掺杂TiO 2光催化材料在制备，检测和性能表征方面发展现状，并对该研究方向的发展前景进行了展望。

关键词：TiO 2光催化材料；Cu 掺杂；掺杂机理；共掺杂
中图分类号：TB39
文献标识码：A
文章编号：1001-1625（2013）11-2259-04Ｒesearch Progress of Cu Doped TiO 2-based Photocatalysts
SONG Bing ，ZHENG Shui-lin ，LI Hui ，SUN Jian-zhi ，HOU Hui-li
（School of Chemical and Environmental Engineering ，China University of Mining and Technology ，Beijing 100083，China ）
作者简介：宋
兵（1987-），男，硕士研究生．主要从事资源综合利用与深加工方面的研究．
通讯作者：郑水林．E-
mail ：shuilinzh@sina．com Abstract ：With the further development of photocatalysts in the past years ，more researches on metal
doping are being made due to the promising application of TiO 2-based photocatalysts．Thus this paper ，
based on the current situation in Cu-doped TiO 2，analyzed the doping mechanism of Cu ，reviewed recent
development in preparation ，detection and property characterization of Cu-doped TiO 2and Cu +X-doped
TiO 2．Additionally ，the paper prospected the development of this research area．Key words ：TiO 2-based photocatalyst ；Cu doping ；doping mechanism ；co-doping
1引言
近年来，光催化材料取得了迅速的发展，已成为了材料科学领域最热门的方向之一。

TiO 2具有催化能力强，化学稳定性好，无毒，价格低廉等优点，是目前研究和应用最广泛的光催化剂。

但是光催化活性最强的
锐钛矿相TiO 2的禁带宽度为3．23eV ，光吸收阈值λg ＜390nm ，
可利用的太阳光仅占太阳光总能量的4%左右，
光能利用率低。

另外，实际反应过程中，TiO 2晶体受光激发产生的空穴-电子对的复合率较高，导致量子利用率低，也制约了TiO 2的利用。

随着对二氧化钛纳米结构和形貌控制技术已逐渐成熟［1］，目前大量的研
究致力于通过离子掺杂来克服TiO 2这两方面的缺陷，
从而提高其光催化效率。

主要掺杂形式可分为非金属离子掺杂
［2，3］
和金属离子掺杂，金属离子掺杂又包括贵金属沉积、过渡金属离子掺杂和稀土金属离子掺杂，过渡金属Cu 掺杂可以有效提高TiO 2的光催化效率［4-6］，且制备成本相对较低，并且有研究表明，
Cu /TiO 2催化剂可以光催化还原CO 2，生成的主要产物为甲醇和甲醛，可以起到固碳作用［7］
，这也激发了研究者们对Cu 掺杂半导体TiO 2的研究热情。

本文主要介绍过渡金属离子掺杂中的Cu 离子掺杂的研究现状，为进一步的研究工作提供依据。

2
Cu 离子掺杂TiO 2的作用机理研究
总体上，对金属离子掺杂的理论研究是指将数学建模与实验结果相结合，建立合理的结构模型，然后计
DOI:10.16552/ki.issn1001-1625.2013.11.021
2260综合评述硅酸盐通报第32卷
算和比较纯锐钛矿TiO2及掺杂离子后TiO2的晶体基态几何结构、能带结构、态密度，从理论化学的角度探讨离子掺杂对TiO2催化活性的影响。

赵宗彦等［8］采用密度泛函理论的平面波超软赝势结合超晶胞模型的方法，构建了锐钛矿相TiO2和超晶胞模型，将超晶胞模型中的两个正格矢晶胞中的一个Ti原子用掺杂原子所取代，计算了纯锐钛矿相TiO2及掺杂Cu、Cr、Mn等6种过渡金属离子后TiO2的基态几何、电子结构及光学性质的变化，研究结果说明，Cu掺杂产生的掺杂能级位于禁带下部接近价带顶的位置，与O2p轨道复合形成价带顶，使TiO2的禁带宽度变为2．50eV，解释了3d过渡金属掺杂对锐钛矿相TiO
光催化性能的影响，同样此类掺杂没有引入中间能级，不
2
会形成新的空穴俘获中心，可以有效地提高TiO2的光催化活性，与文献［9］报道的掺杂Cu可以使了TiO2纳米粒子的光吸收向可见光方向拓展的结果一致。

黄雪萍等［10］同样采用平面波赝势方法，集中研究了Cu2+掺杂锐钛矿TiO2的第一性原理，构造Ti4O8超晶胞模型，并用一个Cu2+置换超晶胞中位于（1/2，1/2，1/2）的Ti4+，与锐钛矿相TiO2的参数对比表明，Cu2+掺杂锐钛矿TiO2的禁带宽度Eg变小，费米能级降低，从而有助于TiO2的光吸收发生红移，光催化活性提高。

张仁辉［11］利用同样的方法，探究了Cu+X共掺杂TiO2的理论效果，通过对能带、态密度和电荷密度的分析表明，Cu+X共掺杂可以使TiO2晶体的特征吸收峰拓展到可见光区。

3Cu离子掺杂TiO
的性能研究
2
3．1Cu（Ⅰ，Ⅱ）离子掺杂
过渡金属掺杂的作用机理分为两个方面［12-17］，一方面通过将金属离子掺杂进入TiO2晶格，抑制或减缓其结晶及电子-空穴对的复合，从而提高其量子利用率；另一方面，由于多种过渡金属离子具有比TiO2更广的光吸收范围，可将吸收光进一步延伸到可见光区，从而提高对太阳光尤其是可见光的利用率。

影响离子掺杂后晶体效果的因素主要包括掺杂方法和掺杂量。

Li等［18］利用水热法在TiO
纳米管表面掺杂了Cu，结构表征显示，掺杂的Cu是以Cu+和Cu2+两种形态
2
存在。

并通过降解罗丹明B的实验证明，掺杂Cu的TiO2纳米管、纳米颗粒的催化活性高于相应的纯TiO2纳米管和纳米颗粒，他们认为，Cu离子的掺杂促进了空穴-电子对的有效分离，延长了电子-空穴的寿命，从而提高催化效率。

宁成云等［19］通过阳极氧化-浸渍法制备出的Cu掺杂TiO2纳米管阵列，Cu2+在TiO2纳米管中部分取代TiO2晶格中的Ti元素，通过紫外-可见漫反射光谱（DＲS）表征显示，可吸收光阈值红移了25 nm，进入了可见光光区。

Nageh等［20］采用电解氧化还原反应，用Cu作阴极制得了TiO
纳米管，显示了较好
2
的光电流和光电转换率，XPS表征显示，Cu离子进入到TiO2晶格中。

桑艳等［21］利用溶胶-凝胶法制备了Cu2+、Ag+等5种金属离子掺杂后的纳米TiO2粉体，通过降解罗丹明B表明，金属掺杂能够提高可见光利用率，且Ag+掺杂比Cu2+及其他几种离子的掺杂的效果更好。

陈颖等［22］则利用溶胶-凝胶法分别制备Cu2+、Fe3+、Ag+、Ce4+、La3+掺杂的TiO2光催化剂，通过甲醛降解实验证明，掺杂Cu2+的效果优于掺杂其它金属，并在此基础上证明了掺杂金属离子存在最佳掺杂浓度。

吴树新等［23］分别采用浸渍法和水解共沉淀法制备了Cu、Mn、Fe、Ni、Co、Cr6种过渡金属离子掺杂改性的TiO2；研究表明，Cu掺杂后的样品光催化效果优于其他元素掺杂，浸渍法比水解共沉淀法制备的MOx-TiO2更有效地抑制了电子-空穴对的复合，更能改善TiO2的光催化性能。

3．2Cu+X共掺杂
以往的研究多集中在对TiO2进行单一元素掺杂，近几年研究发现选取适当元素共掺杂得到的光催化剂具有更好的光催化性能［24-30］，目前的研究主要是采用稀土金属元素（Sm，La，Nd等）、过渡金属元素（Fe，V 等）及其他弱金属元素（Bi等）与Cu离子进行共掺杂，从而进一步提高TiO2的光催化活性刘佳等［25］采用水解-沉淀法制备了Cu+La共掺杂纳米TiO2催化剂，通过XＲD、XPS、BET表征表明，共掺杂后，锐钛矿晶体粒径较小，La和Cu分别以以La3+和Cu2+、Cu+的形式掺杂进入TiO2的晶格。

改性后的
第11期宋兵等：Cu离子掺杂TiO2光催化材料的研究现状与前景2261
催化剂比未改性的对焦化厂废水的COD和氨氮的去除率更高。

晁显玉等［26］利用X射线衍射、紫外可见吸收光谱、拉曼分析等技术对比研究了用溶胶-凝胶法和溶胶-乳化-燃烧法与等体积浸渍法结合制备的Cu+ Sm共掺杂TiO
催化剂。

结果表明，不同方法制备的催化剂其催化活性不同，由溶胶-乳化-燃烧法制备的催2
化剂晶粒光催化性最强。

徐文国等［27］用溶胶-凝胶法分别制备纯纳米TiO2和Cu掺杂、Nd掺杂和Cu+Nd 共掺杂TiO2，表征显示，掺杂使二氧化钛粒子粒径比纯二氧化钛粒子粒径明显减小，过渡金属离子Cu2+和稀土金属离子Nd3+以较佳比例掺杂后，TiO2的光催化能力得到了进一步加强。

朱鹏飞等［28］用溶胶-凝胶法制备了Cu+Fe双金属掺杂TiO2/膨润土负载型复合光催化剂，并以直接天蓝染品溶液为降解对象，结果表明，Cu2+、Fe3+的掺杂也在一定程度上增强了光催化剂对可见光的吸收。

关鲁雄等［29］先用溶胶-凝胶法制备了Cu2++V5+掺杂TiO2的胶体，然后通过水热法对晶体进行了优化，表征结果表明，经水热处理后得到的催化剂降解效果优于未经水热处理的样品，并且适当比例的Cu2+和V5+掺杂拓宽了TiO2的可见光吸收范围，有利于抑制TiO2的电子-空穴对的复合。

王林浩［30］利用溶胶-凝胶法成功制备了Bi+Cu共掺杂纳米TiO2光催化剂，XＲD表征显示，Bi和Cu的掺入抑制了TiO2晶型的转变，提高了TiO2晶型转变的温度并阻碍了晶粒的增长。

以活性黑KN-B为降解对象证明，一定比例的适量的Bi、Cu共掺杂可以显著提高TiO2的光催化活性，催化性能要明显优于纯TiO2和Cu或Bi单一掺杂的TiO。

2
4总结和展望
TiO
光催化剂具有催化活性强，化学稳定性高和TiO2来源丰富的优点。

但由于TiO2晶体本身禁带宽2
度较大，对可见光的利用率低，且TiO2晶体的空穴-电子对复合率较高，导致量子的利用率低，这两个因素极大地制约着TiO2光催化剂应用。

通过离子掺杂技术来提高TiO2的光催化效率是一个必然的发展方向。

对Cu掺杂TiO2光催化材料的研究作以下几方面的总结和展望。

（1）利用Cu或其他金属元素进行单一掺杂或共掺杂，能够有效提高TiO
对可见光和量子的利用率，从
2
而提高其光催化活性，而共掺杂对光催化活性的提高更明显；
（2）有必要进一步探索两种或两种以上元素与Cu共掺杂对TiO
催化剂活性的影响；
2
（3）就目前实验研究中制备金属掺杂TiO
材料对实验方法、条件和原料的要求来看，很难扩大到大规模
2
的工业化生产中，有待研究者们继续努力；
（4）对于Cu离子掺杂或Cu+X共掺杂TiO
的光催化性能的研究应该从对有机物的降解向利用该材料
2
进行固碳或以CO2，H2O为原料合成甲醇或甲醛的方向倾斜，从而进一步拓宽光催化材料的发展方向。

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櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒櫒·信息·
上海光机所成功生长出直径98mm高品质CeʒYAG闪烁晶体近期，中科院上海光学精密机械研究所中科院强激光材料重点实验室采用提拉法成功生长出直径98 mm、总长度360mm的高品质CeʒYAG闪烁晶体，Ce离子掺杂浓度0．05at%，晶体重量达6945g，生长周期25d，是目前国内报道的尺寸最大的CeʒYAG闪烁晶体。

根据国内外晶体发展趋势及国家重大项目需要，依托中科院修缮购置专项资金的支持，2012年6月，“上海材料与制造大型仪器区域中心”启动了上海光机所大尺寸全自动光学晶体生长系统平台项目的建设。

逐步解决了晶体生长需要的贵金属材料、稳压及不间断电源（辅助系统）等关键技术问题，为大尺寸高品质YAG晶体的成功研发提供了重要的基础配套设备支撑。

CeʒYAG是一种重要的具有优良闪烁性能（光产额：9000Ph/MeV，衰减时间：70ns）的闪烁晶体，主要应用于高能射线探测成像（如SEM）、高能物理与核物理实验、安检、医疗和军事等领域。

由于Ce离子在YAG 基质中的分凝系数小（约为0．1），使Ce离子很难掺入YAG晶体中，而且随着晶体直径的增大，晶体生长难度急剧增加。

上海光机所直径98mm CeʒYAG晶体的生长成功，标志着上海光机所YAG晶体生长技术已处于国内领先水平。

（来源：上海光学精密机械研究所）。