X射线粉末衍射(二)

导言
z晶体学基础
z X-射线粉末衍射的基本原理
z X-射线粉末衍射仪的构造和组成z X-射线粉末衍射技术
z X-射线粉末衍射在催化中的应用物相分析
晶粒大小的计算
¾物质的性质、材料的性能决定于它们的组成和微观结构。

¾如果你有一双X-射线的眼睛，就能把物质的微观结构看个清清楚楚明明白白！
¾X-射线衍射将会有助于你探究为何成份相同的材料，其性能有时会差异极大.
¾X-射线衍射将会有助于你找到获得预想性能的途径。

晶体与非晶体的区别
¾均匀性－相同的密度、化学组成等
¾各向异性－电导率、热膨胀系数、折光率等¾多面体外形
¾有确定的熔点
¾晶体具有对称性
¾晶体对X-射线的衍射
晶体:
晶体是由原子(
离子或分子)
在三维
空间中周期性排列而构成的。

理想的晶体结构是具有一定对称性关系的、周期
的、无限的三维点阵结构。

晶体学基础
z
230种空间群
X-射线粉末衍射的基本原理
X-射线是1895年由德国物理学家伦琴(Röntgen)发现，因此也叫伦琴射线。

X-射线是一种波长很短的电磁波(1—10,000pm)，能量高，穿透力强，不折射不反射。

而用于测定晶体结构的X-射线，波长为50—250pm，此数值正好与晶体中原子间的数量级相当，因而晶体可作为X-射线的天然光栅。

光波遇到障碍物会或多或少地偏离几何光学传播定律的现象。

包括：单缝衍射、圆孔衍射、圆板衍射及泊松亮斑
光在传播过程中，遇到障碍物或小孔（窄缝）
时，它有离开直线路径绕道障碍物阴影里去的现象。

这种现象叫光的衍射。

衍射时产生的明暗条纹或光环，叫衍射图样。

衍射是一切波所共有的传播行为。

日常生活中声波的
衍射、水波的衍射、广播段无线电波的衍射是随时随
地发生的，易为人觉察。

但是，光的衍射现象却不易
为人们所觉察，这是因为可见光的波长很短，以及普
通光源是非相干的面光源。

当用一束强光照明小孔、
圆屏、狭缝、细丝、刀口、直边等障碍物时，在足够
远的屏幕上会出现一幅幅不同的衍射图样。

例1. (2000年全国卷)图1为X射线管的结构示意图，E为灯丝电源.要使射线管发出X射线，须在K、A两电极间加上几万伏的直流高压。

(A)高压电源正极应接在P点，X射线从K极发出.
(B)高压电源正极应接在P点，X射线从A极发出.
(C)高压电源正极应接在Q点，X射线从K极发出.
(D)高压电源正极应接在Q点，X射线从A极发出.
解析：灯丝电源对灯丝加热，灯丝放出电子，电子速度很小，要使电子到达对阴极A并高速撞击A，使原子内层电子受到激发才能发出X射线，因此K、A之间应有电子加速的电场，故Q应接高压电源正极.故正确选项为(D).
9由于内部结构具有周期性，晶体可以对X-射线、电子流、中子流等产生衍射，而在测定晶体结构上，最为重要、应用最为广泛的是X射线。

91912年德国科学家Laue等人首先发现晶体对X-射线的衍射效应，从此打开了人们认识固体物质微观世界的大门。

91913年Bragg父子测定了第一个晶体结构——NaCl，使人们对X射线的应用在短短的几十年内迅速发展起来。

920世纪40-50年代大量具有代表性的无机、有机晶体结构被测定，帮助科学家们总结出键长、键角及其变异规律，分子的构型、构象规律、阐明固体物理的许多效应，成为化学、物理学、矿物学以及冶金学等科学和技术方面的基础。

950年代测定了蛋白质的晶体结构，60-70年代计算机技术的发展使大量解晶体结构的工作程序化，80-90年代几乎所有固体物质的结构可以从衍射法精确得到。

9多功能晶体结构数据库（有机物10多万，无机物4万多，金属、合金1万多）为化学、物理学、生物学…提供系统的结构信息。

晶体对X-射线产生衍射的基础
X-射线经过一个电子、原子、晶体时都会发生散射现象。

如果散射后的X-射线波长与入射时相同且同相，则这些散射可以相互干涉加强，称为相干散射，这就是晶体对X-射线产生衍射的基础。

晶体对X-射线产生衍射时必须满足特定条件：一束波长为λ的平行X-射线，射到晶面间距为d的一组平行晶面时，如果入射角为θ，晶面间的反射线的光程差恰巧是波长的整数倍，则在这一特定的角度下，各晶面的反射必将相互加强，此时在反射角为θ的方向上，可以观察到晶面间距为d的那组晶面对X射线的“反射”，这种特定条件的反射就是晶面对X-射线的衍射。

X-射线粉末衍射技术
多晶X-射线衍射仪是由高稳定的X-射线发生器，产生衍射的高精度测角仪，探测X-射线的计数管及进行计数的电子线路与记录信号的记录仪组成，近代衍射仪配备了计算机控制和数据处理系统。

soller blocks soller blocks
sample
divergence slit receiving slit
发散狭缝接受狭缝
X-射线衍射仪狭缝系统
透射仪
狭峰不能调节，扫描时间可调峰强度低，用量少
空气敏感样品
反射仪
Divergence slit
Receiving slit graphite monochromator
shutter x-ray tube soller slit (1) precision slit (P1)
edge
soller slit (2)
Geh鋟 se
precision slit (P2)
counter
horizontal slit (H1, H2)
sample
focusing circle
狭峰可节，扫描时间可调 峰强度高，用量相对较多 对小角衍射尤其有效。

S
RS
sample
goniometer circle


X-射线粉末衍射仪
测角仪


6000 4800 3600 2400 1200 0 4.00 14.00 2-theta [deg] 24.00


X-射线粉末衍射技术
衍射峰的位置:
defined by symmetry (space group) and lattice constants
d: 2.246 d: 2.265
Pd Fm3m, a: 3.8902 Å Pt Fm3m, a: 3.9231 Å
hkl
λ= 2dsinθ
d = a h +k +l
0 2 2 2
d: 1.1729 d: 1.1829
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
2Theta


衍射峰的强度:
Defined by atomic location, site occupancy, and thermal motion
g J=1 g J=1
Ihkl ∞ [∑fjcos2π(hxj+kyj+lzj)]2+[∑fjsin2π(hxj+kyj+lzj)]2+…….
Ihkl 衍射方向(h k l)上的衍射强度 fj 晶胞中j种原子的散射因子,它与原子中电子的数目及分布有关 Xj, yj, zj j原子的位置坐标
Co-Spinel simulation (Co on 8a)
16000 20000 16000
Mg-Spinel simulation (Mg on 8a)
12800
9600
12000
6400
8000
3200
4000
0
0
15.00
25.00
35.00
45.00
55.00
15.00
25.00
35.00
45.00
55.00
2-theta [deg]
2-theta [deg]


For a reliable characterization of a material it is important:
材料表征的重要因素:
• to determine real intensity of the reflections
衍射峰的真正强度
• to measure exact position of the reflections
衍射峰的准确位置
Position and intensity of reflections can be affected by : • user
使用者
• instrumental (geometrically and physically) induced errors
仪器


透射与反射的对比
Transmission
相对强度 形貌 Caused by morphology
Reflexion
20.00 2-theta [deg]
30.00
10.00
20.00 2-theta [deg]
30.00
after milling


样品的制备 15 μm displacement 0.01° 2θ shift
峰位置
correct sample position below the correct position, sample to low above the correct position , sample to high
用Si作内标物
20
30
40
2 Theta [°]


测量前应注意的问题
• the geometry used (transmission or reflection) 构型 • wavelength 波长 • geometric configuration (slits etc.)狭缝 • properties of the sample (texture, absorption)样品性质 • right choise of the measuring conditions 测量条件 • Preparation 样品制备


入射波长的影响
λ= 2dsinθ
(111) (220)
Mo: 0.710749 Α (111) (111) (220) Cu: 1.541874 Α Fe: 1.93740 Α
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
2Theta


样品的制备的影响
•particle inhomogenity
样品的各向异性
•effects due to interaction of the specimen and x-ray beam 样品组分与x-射线的相互作用
•effects due to sample treatment(grinding etc.)
样品的处理（研磨等）
•particle statistics(necessary to prepare random specimen) 颗粒的统计性-随几分布
例一、CoAlOx固体碱催化剂的合成
丙酮自缩合反应
例二、固体酸催化剂-含Al介孔SiO
的合成
2
NH
-TPD
3
环己酮的保护反应NH3-TPD of Al-SBA-15 with different Si/Al ratios.
pH=1.8
pH=3.6
pH=6.0例三、Fe-掺杂的TiO
2
光催化剂的合成
CeZrO
汽车尾气催化净化三效催化剂的重要组成部分
2
汽车排放的污染物主要为碳氢化合物
（HC）、一氧化碳（CO）和氮氧化物
（NOx），严重时会产生“冒黑烟”现象。

要解决汽车尾气污染，最直接的方式就
是在汽车发动机和排气管之间装一个净
化装置，其原理与香烟滤嘴颇为相似，
但更复杂。

这类装置外形为蜂窝结构的
圆筒，通内有许多规则、不规则的细孔。

在电子显微镜下看圆筒的横截面，就象
一块块微形“煤饼”，在这些横截面上涂
有特殊工艺制备的催化剂，当汽车发动
机里的有害气体经过这些小孔时，便与
催化剂发生氧化或还原反应，变成无害
的水气、二氧化碳和氮气。

(2) 晶胞参数的精确测定及应用
用粉末法测定晶胞参数能够达到很高的精密度和准确度。

为了要精确测定晶胞参数，一方面需要精心做好实验，注意消除在实验中带来的误差；另一方面要辅以适当的数据处理方法。

准确的晶胞参数有着多方面的应用，例如：
(a) 根据准确的晶胞参数、化学式量(M)和晶体的准确密度
(D)及Avogadro常数(N)，测定晶胞中原于或分子数(Z)
Z = NVD/M (1.3-1)
(b) 测定热膨胀系数。

粉末法能测出各向异性的数据。

(c) 测定固溶度，用以绘制相图等。

置换固溶体间隙固溶体
x=0.1
x=0.2
x=0.3
x=0.4
x=0.5
例如，某一MgCl
样品经球磨9小时后，(003)衍射峰半高宽为
2
1.1°，(110)衍射线为1.0°；而研磨前样品的(003)衍射峰半高宽为0.4°，(110)为0.6°；(003)的衍射角θ为7.5°，(110)为25.1°；实验用CuKα射线，λ＝154pm，将这些数据代入Scherrer 公式，得：
（003）衍射：ΔB＝1.1°-0.4°＝0.7°＝0.01222弧度
D003＝(0.9×0.154nm)／0.01222×cos7.5°＝11.5nm
（110）衍射：ΔB＝1.0°-0.6°＝0.4°＝0.00698弧度
D110＝(0.9×0.154nm)／0.00698×cos25.1°＝22.0nm
由此可见，经球磨后晶粒大小的平均值，沿c轴方向厚约11.5nm，而垂直c轴直径约为22.0 nm，晶粒呈扁平椭球状。

组分已知
组成未知。