LiNi0.5Mn1.5O4的高电压锂离子电池电解液研究进展

LiNi0.5Mn1.5O4的高电压锂离子电池电解液研究进展周应华;胡亚冬;徐旭荣;张先林
【摘要】高电压尖晶石镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)工作电压高达4.7V,具有高的比能量和比功率,循环性能好,环境友好,有望成为下一代锂离子电池正极材料.然而,高电压下常规碳酸酯电解液容易氧化分解,造成电池容量降低,为了推进
LiNi0.5Mn1.5O4在商业化中的应用,各个研究组纷纷致力于开发高电压电解液.从导电锂盐,新型溶剂和电解液添加剂三个方面综述了与LiNi0.5Mn1.5O4相匹配的电解液研究进展.
【期刊名称】《电源技术》
【年(卷),期】2018(042)009
【总页数】3页(P1390-1392)
【关键词】LiNi0.5Mn1.5O4;高电压电解液;锂盐;溶剂;添加剂
【作者】周应华;胡亚冬;徐旭荣;张先林
【作者单位】浙江大学化学系求是高等研究院,浙江杭州310027;浙江大学华盛化学锂电池材料研究中心,浙江杭州310027;浙江大学化学系求是高等研究院,浙江杭州310027;浙江大学华盛化学锂电池材料研究中心,浙江杭州310027;浙江大学化学系求是高等研究院,浙江杭州310027;浙江大学华盛化学锂电池材料研究中心,浙江杭州310027;浙江大学华盛化学锂电池材料研究中心,浙江杭州310027;江苏华盛精化工股份有限公司,江苏张家港215635
【正文语种】中文
【中图分类】TM912.9
锂离子电池在许多领域已广泛应用，为进一步满足其在电动汽车（EV）或混合电动汽车（HEV）中的供能需求，需开发出具有高比能量和高比功率的电池。

尖晶石镍锰酸锂（LiNi0.5-Mn1.5O4）具有工作电压高，比能量高，比功率高，循环性能好，无毒等优点，有望成为动力电池正极材料[1]。

然而现在还没有与之相匹配的电解液，限制了LiNi0.5Mn1.5O4的应用。

基于六氟磷酸锂（LiPF6）的常规碳酸酯电解液在4.5 V左右会氧化分解，并且锂盐LiPF6对水分过于敏感，对热不稳定，会产生侵蚀Li-Ni0.5Mn1.5O4的氟化氢（HF），破坏正极材料，造成电池容量下降 [2]。

所以研究与LiNi0.5Mn1.5O4相匹配的电解液具有重要意义。

我们从导电锂盐，新型溶剂和电解液添加剂三个方面综述了用于LiNi0.5Mn1.5O4电解液的研究进展和发展前景。

1 硼基锂盐电解液
1.1 双草酸硼酸锂（LiBOB）电解液
LiBOB与其他锂盐相比，有更好的热稳定性，化学稳定性和较宽的电化学窗口。

同时LiBOB对Mn系材料没有腐蚀性，对作为正极集流体的铝箔有很好的钝化作用。

Arrebola等研究了在以LiBOB为锂盐的电解液中，Li-Ni0.5Mn1.5O4/MCMB （中间相炭微球）全电池在循环过程中有较高的容量保持率。

这是因为，一方面LiBOB与正极材料有很好的相容性，不会侵蚀正极材料，减少了溶液中Mn的含量；另一方面LiBOB的分解产物会在MCMB表面形成稳定的SEI膜，抑制金属Mn在负极表面的沉积。

然而LiBOB在碳酸酯溶剂中的溶解度较差，电导率较低对电池性能有所影响。

Cui等[3]研究表明Li/LiNi0.5Mn1.5O4半电池在0.7
mol/L LiBOB/[PC（碳酸丙烯酯）+DMC（碳酸二甲酯）]电解液中的容量比1
mol/L LiPF6/[EC（碳酸乙烯酯）+DMC]电解液中低，因为LiBOB基电解液电导
率低，使电池极化阻抗增高。

而基于LiBOB电解液电池的循环性能较好，主要是
因为该电解液的pH值较高，减少了溶液中腐蚀正极材料的酸性物质。

该课题组[4]也将耐氧化性能好的丁内酯（GBL）和环丁砜（SL）作为溶剂与LiBOB为锂盐配
成电解液。

研究表明Li/LiNi0.5Mn1.5O4半电池在该电解液中有很好的循环性能，循环100次后电池容量保持率为85.9%，而在常规电解液中只有77.6%。

1.2 二氟草酸硼酸锂（LiODFB）电解液
LiODFB的阴离子由四氟硼酸锂（LiBF4）和LiBOB的阴离子各一半组成，从而结合了两者的优点，能在负极表面形成稳定有效的SEI膜。

LiODFB的热稳定性好，电化学窗口宽，和Mn系正极材料有很好的相容性，在高电位下能有效钝化铝（Al）集流体，并且抗过充能力强。

Li等[5]研究发现LiODFB基电解液有较好的电化学稳定性，其氧化电势高达5.4 V。

Li/LiNi0.5Mn1.5O4半电池在LiODFB基电解液中，以0.5C倍率充放电表现出良好的循环性能和较高的放电电压平台。

Wu等[6]研究认为用LiODFB为锂盐，四
亚甲基砜（TMS）为溶剂，六亚甲基二异氰酸酯（HDI）为添加剂的电解液体系与高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4有很好的相容性。

基于此电解液，
Li/LiNi0.5Mn1.5O4半电池在前15次循环中放电比容量接近130 mAh/g。

锂盐LiODFB对电池性能的提高具有促进作用，LiODFB高的溶解性减小了电解液的黏度并改善了润湿性，对正极集流体Al箔有很好的钝化作用并且支持金属锂的可逆
循环，提高了电解液与材料的相容性。

1.3 双一氟丙二酸硼酸锂（LiBFMB）电解液
Liao等[7]合成了一种新型锂盐双一氟丙二酸硼酸锂（Li-BFMB），在硼酸阴离子
中引入氟原子，提高了氧化电势，在有机溶剂中有更好的溶解性和离子离域能力。

但Li/LiNi0.5Mn1.5O4半电池在以LiBFMB为锂盐的电解液中的阻抗较高，放电
容量和循环性能较差。

但LiBFMB在高介电常数碳酸丙烯酯（PC）溶剂中能降低界面电阻，提高LiNi0.5Mn1.5O4电池的性能。

新型含氟硼酸锂盐LiBFMB具有高的氧化电势，其在LiNi0.5-Mn1.5O4电池中的应用，还需进一步研究与之相适的溶剂体系。

2 新型溶剂
电解液的阳极稳定性主要由有机溶剂决定，尽管有机碳酸酯溶剂的氧化电势在5 V 左右，但正极材料中的过渡金属具有催化作用使电解液在较低的电势下快速分解，导致电池容量衰减。

因此，研究与正极材料LiNi0.5Mn1.5O4相容的高电压电解液溶剂非常重要。

2.1 氟代有机溶剂
氟原子电负性高，极性低，氟代溶剂耐氧化性能好，闪点高，有一定的阻燃性，因此使用氟代溶剂有利于改善电池在高压下的安全性能。

氟代溶剂具有高的氧化电势，能提高LiNi0.5Mn1.5O4电池的高温性能。

Zhang 等[8]合成了一系列氟代碳酸酯，通过密度泛函理论（DFT）计算氟代溶剂前线轨道能量都较低，表明它们有较高的氧化电势和还原电势。

LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12（钛酸锂）全电池在氟代电解液和常规电解液中室温循环性能相当，而在高温55℃下，电池在氟代电解液中的循环性能较好，80次后容量几乎没衰减，传统电解液中容量损失超过70%。

氟代溶剂也可与有机碳酸酯溶剂共混来配成性能优良的电解液。

Fridman等[9]将FEC与DMC以1∶4的质量比混合，LiNi0.5-Mn1.5O4/Si全电池在该电解液中循环性能较好，0.5C倍率下循环500次后容量保持率为74.2%，并有优异的库仑效率和倍率性能。

然而氟代溶剂的还原电势也较高，当LiNi0.5Mn1.5O4正极材料与石墨负极组成全电池时，若氟代溶剂先于EC，在石墨负极表面还原分解并不能形成稳定有效的SEI膜，电解液会持续不断地在负极还原分解从而导致电池性能下降。

这时就需要
在电解液中加入成膜添加剂，来提高石墨负极与电解液界面的稳定性。

2.2 砜类溶剂
砜类溶剂电化学窗口宽，阳极稳定性好有望成为高电压电解液溶剂。

Xue等[10]用全砜溶剂乙基甲基砜（EMS）和氟代甲基砜（FMS）为溶剂，LiNi0.5Mn1.5O4
电池在首次循环过程中能正常充放电，但在电压高于4.5 V时由于电解液分解，造成电池容量严重衰减和较低的库仑效率。

而将EMS与有机碳酸酯溶剂DMC组成
混合溶液时，低极性的碳酸酯溶剂在电极表面接触层会被高极性的砜类溶剂所排斥，该电解液有较高的氧化电势（＞5.9 Vvs.Li/Li+）并与正极材料有很好的相容性，LiNi0.5-Mn1.5O4半电池循环100次后容量保持率为97%。

Abouimrane等将TMS与EMC以体积比1∶1共混，降低了溶液的黏度，改善了溶液的润湿性，提高了电导率。

基于此电解液LiNi0.5-Mn1.5O4/Li4Ti5O12全电池首次比容量为
80 mAh/g，在2C倍率下循环1 000后容量几乎没衰减。

虽然基于砜类溶剂的高电压电解液与正极材料LiNi0.5-Mn1.5O4有很好的相容性，但与石墨负极的相容性较差，不能在石墨负极表面形成稳定的SEI膜，电解液会进一步还原分解或溶剂的共嵌入使石墨剥离，造成电池性能变差，因此要在砜类电解液中加入能在石墨负极具有成膜功能的添加剂如VC，LiODFB等[11]。

2.3 离子液体
离子液体一般是由有机阳离子和无机阴离子组成在低温（＜100℃）下呈液态的盐，也称低温熔融盐。

离子液体由于其优异的物理化学性能，如较好的热稳定性和化学稳定性，不可燃，蒸汽压低，较宽的液相温度，耐氧化性好等优点可用于高电压电解液。

在双（三氟甲基磺酰）亚胺（[TFSI]-）阴离子中由于F取代基的强吸电子作用，
以它为阴离子的离子液体黏度和熔点相对较低，在电解液中研究较多。

Gao等[12]研究发现LiNi0.5Mn1.5O4电池在N-甲基-N-丁基吡咯双三氟甲基磺酰亚胺
（C4mpyr-TFSI）离子液体中有更高的库仑效率。

该离子液体电解液黏度较高，
会造成溶液阻抗和电极电解液界面电荷传递阻抗的增加，但在电极表面形成的保护膜更稳定。

离子液体有较高的黏度，从而电导率较低，倍率性能较差。

这些问题限制了基于离子液体的电解液在高比功率电池中的应用。

可将离子液体与有机溶剂共混，引入有机溶剂降低离子液体基电解液黏度，提高电导率并改善与隔膜的润湿性。

Kim等[13]将高熔点的1-甲基-1-乙基哌啶双（三氟甲基磺酰）亚胺离子液体（EMP-TFSI）与碳酸酯溶剂共混，由于EMP-TFSI的阳离子体积较小，该电解液有较好的电导率。

基于此电解液LiNi0.5Mn1.5O4电池在0.5C倍率下的循环性能与在纯碳酸酯电解液中的相当。

基于不同锂盐的离子液体电解液对LiNi0.5Mn1.5O4电池性能也有影响，寻找合
适的锂盐或将不同锂盐共混，充分发挥各锂盐的长处来配置综合性能良好的电解液。

Mun等[14]研究认为以LiBF4为锂盐的PMPyr-TFSI离子液体电解液能有效抑制
Al集流体的腐蚀，Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池在65℃时用此电解液比用LiTFSI为
锂盐的离子液体电解液性能更好。

Wongittharom等[15]研究表明在25℃时，
Li/LiNi0.5Mn1.5O4半电池在以LiTFSI为锂盐比LiPF6为锂盐的BMP-TFSI（甲
基丁基吡咯双三氟甲基磺酰亚胺）基离子液体在容量，倍率性能和循环性能更好。

然而在50℃时，由于LiTFSI不能钝化Al集流体，用LiPF6部分替代LiTFSI作为
离子液体锂盐能有效抑制Al腐蚀，从而提高了电池的性能。

3 电解液添加剂
在常规碳酸酯电解液中加入正极成膜添加剂可改善电解液与高电压正极材料
LiNi0.5Mn1.5O4的相容性。

这类添加剂能够在正极优先氧化分解形成性能优良的SEI膜，钝化正极材料，减少正极材料表面活性位点与电解液的接触，抑制电解液分解，同时不影响材料性能发挥。

有机磷化合物既可作为阻燃添加剂也可以用作高压材料成膜添加剂。

Xu等[16]研
究表明，加入质量分数0.5%三（五氟苯基）膦（TPFPP）可以使
Li/LiNi0.5Mn1.5O4半电池0.2C倍率下循环55次后容量保持率提高14.7%。

电化学测试和对循环后的正极材料XPS分析表明，TPFPP的加入能在
LiNi0.5Mn1.5O4表面形成一层保护膜，阻止电解液的氧化分解。

Song等[17]研
究了添加剂三（三甲硅烷基）亚磷酸酯（TMSP）对LiNi0.5Mn1.5O4电池性能的影响。

认为在LiNi0.5Mn1.5O4正极材料表面形成了一层由TMSP衍生的SEI膜，它能阻止电解液与高电压正极的直接接触，这样有效地减少了在循环过程中电解液的分解。

TMSP还能清除溶液中的HF，使正极材料中Mn和Ni的溶解得到有效
的抑制。

Amine等[18]研究表明添加剂3-己基噻吩（3HT）能提高和
Li/LiNi0.5Mn1.5O4半电池的循环性能。

3HT的加入能在正极材料表面形成导电
聚合物膜，该膜能抑制电解液在电极和电解液界面持续不断地氧化分解并能防止HF和其他试剂对正极材料的侵蚀。

Kim等[19]在电解液中分别加入质量分数1%
的3，5-二三氟甲基吡唑（BTFMP）和氟代碳酸乙烯酯（FEC），均可改善
Li/LiNi0.5Mn1.5O4半电池在高温下的循环性能。

BTFMP和FEC都能在电极表面形成一层含氟的保护膜能抑制LiF在电极表面的沉积。

4 总结与展望
开发具有宽电化学窗口，而且与高电压正极材料LiNi0.5-Mn1.5O4有很好相容性的电解液是目前研究的热点。

LiBOB和LiODFB的热稳定性和化学稳定性较好,电
化学窗口宽，对Mn系正极材料无溶解侵蚀作用，是LiNi0.5Mn1.5O4材料的理
想锂盐。

氟代溶剂，砜类溶剂和离子液体的氧化电势高，可以作为高电压电解液的溶剂。

但砜类溶剂和离子液体存在黏度大，电导率低，与石墨负极相容性差等问题，会降低电池的循环性能和倍率性能，需要与有机溶剂共混或加入负极成膜添加剂。

氟代溶剂与正极材料LiNi0.5Mn1.5O4有较好的相容性，是性能优良的高电压溶剂。

在常规电解液中加入成膜添加剂来改善LiNi0.5Mn1.5O4与电解液的相容性
是目前最经济有效的方法。

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