利用三维荧光光谱技术确定煤岩成熟度的初步研究

利用三维荧光光谱技术确定煤岩成熟度的初步研究
范俊佳;柳少波;刘可禹;马行陟;刘瑞兰
【摘要】三维荧光光谱(total scanning fluorescence,TSF)技术是一种新的荧光分析技术,在鉴别储层中烃类包裹体、油气运移路径及古油水-现今油水界面方面有着广阔的应用前景.这种技术的主要优点是效率高、所需样品量小且精度高.镜质体反射率(Ro)是确定煤岩成熟度的重要参数,不仅能反映煤岩煤化作用的特征,而且是确定煤阶的重要指标.通过分析采自沁水盆地及淮北煤田的14块煤岩样品的镜质体反射率和三维荧光光谱特征,研究了煤岩荧光光谱特征与镜质体反射率之间的关系.煤岩成熟度与TSF参数R1值具有较好的负相关关系,荧光强度(TSF intensity)与TSF 参数R1值具有正相关关系,样品激发光波长与R0具有负相关关系.实验初步认为TSF技术可以用于煤岩的成熟度评价,但具体的函数关系需要选取更多的煤岩样品进行试验以拟合R0与激发波长、TSF参数及荧光强度之间的换算关系,建立计算Ro值的经验公式.总之,TSF方法可以快速高效地评价煤岩成熟度,而且不受镜质组组分含量多少的限制,在煤岩成熟度的确定方面有着广泛的应用前景.
【期刊名称】《科学技术与工程》
【年(卷),期】2015(015)034
【总页数】5页(P139-143)
【关键词】三维荧光光谱;定量颗粒荧光;镜质体反射率;煤岩成熟度
【作者】范俊佳;柳少波;刘可禹;马行陟;刘瑞兰
【作者单位】中国石油勘探开发研究院;中国石油天然气集团公司盆地构造与成藏重点实验室,北京100083;中国石油勘探开发研究院;中国石油勘探开发研究院;中国
石油天然气集团公司盆地构造与成藏重点实验室,北京100083;中国石油勘探开发
研究院;中国石油天然气集团公司盆地构造与成藏重点实验室,北京100083;新疆油
田公司开发公司,克拉玛依834000
【正文语种】中文
【中图分类】P618.11
1 三维荧光光谱分析技术
荧光分析技术在识别储层烃类包裹体、储层含油气性与油气运移途径、古今油水界面的界定有重要的意义，是一种经济、快速、环保并且较为精确的检测手段［1—6］。

可分析内容包括:颗粒定量荧光分析(QGF)、颗粒萃取物定量荧光分析(QGF-E)、三维荧光光谱(total scanning fluorescence，TSF)，本文主要使用TSF技术。

TSF是20世纪80年代在荧光光谱分析的基础上发展起来的一种新的分析技术，
是测试芳烃类组分分布和浓度的有效手段。

获取三维荧光数据的方法一般是在不同激发波长位置上连续扫描发射光谱，并可利用各种绘图软件将其以等角三维荧光投影图(Ex-Em-If)或等高线光谱(Ex-Em)等形式图像化表现。

荧光强度的等值线生成
一个“指纹图”，常用谱图特征(指纹图形状)、指纹走向、主峰位置、特征峰荧光强度、两特征峰荧光强度比值等作为具体指标。

不同来源的原油及与其有关样品的三维荧光光谱指纹图具有不同的谱图特征。

颗粒荧光仪包括荧光分光光度计、专用样品台、特色长通滤色片、专用数据采集器，可以进行QGF(颗粒定量荧光分析)、QGF-E(颗粒萃取物定量荧光分析)、TSF分析，其荧光光谱为300～600 nm，所
需样品量仅1 g，专用样品台可以一次完成多个样品的扫描，扫描速度可达24 000 nm/min，数据采集速率达80次/s，专用数据采集器对数据进行存储后，由
专用软件计算分析，获QGF、QGF-E、TSF参数，具有快速、高效、准确等优点。

本文尝试将TSF方法应用于煤岩成熟度的测定方面。

煤的显微组分主要包括镜质组、惰质组和壳质组，其中镜质组反射率(Ro)是煤的重要光学性质之一，它不仅能反映煤岩变质程度，而且也是世界上公认的比较好的煤级指标;同时还是油气成熟
度的重要指标。

因此，Ro的测定是煤岩分析、储层评价及油气地质研究中不可缺少的组成部分。

早在20世纪60年代，苏、美等国就制定了测定Ro的国家标准，80年代国际标准化组织(ISO)公布了测定镜质组反射率的国际标准(草案)。

关于镜
质组反射率的测定方法不下十种［7］。

随着技术的进步，其测定流程大大简化，测定速度也有所提高，但是仍然无法摆脱测定过程的人为主观因素与样品镜质组组分含量的限制。

本文对不同成熟度的14个煤岩样品分别进行了传统方法的Ro测试和三维荧光光
谱测试，研究煤岩成熟度与荧光光谱特征，并进行对比分析，尝试建立一种更为快捷用荧光光谱强度确定煤岩成熟度的方法。

2 煤岩样品与实验方法
本项研究的14块煤岩样品采自华北含煤区沁水盆地和淮北煤田。

沁水盆地位于华北陆块内部太行隆起带和吕梁隆起带之间，构造上属于吕梁—太行断块上最大的
次级构造单元。

从构造地质的角度讲，它位于区域构造与热作用的转换带，其煤储层经历了较弱的构造变形及强烈的岩浆热作用，因此整体煤岩成熟度较高，构造变形较弱［8—10］。

淮北煤田位于华北陆块东南部的徐淮坳陷，构造格局具有南北分异、东西分带的特征，该区总体上构造作用强岩浆作用活跃［9］。

煤岩的镜质体反射率测试与三维荧光光谱分析在中国石油天然气集团公司盆地构造与成藏重点实验室进行。

选取代表性煤岩样品磨制煤岩光片，采用DETA V4000
显微光度计在浸油物镜下测试，每个样品统计50个点以上，通过电算求取其平均反射率。

煤岩的TSF采用Varian Cary-Eclipse荧光分析仪分析，该荧光仪主要由分光光度计，专门设计的样品台，滤光片及专用数据分析软件组成，分析样品为样
品溶液。

实验步骤主要为(图1):取少量的煤岩样品研磨过筛，取大约1 g的24～80目粒径的样品，放入50 mL烧杯中用30 mL二氯甲烷浸泡，再用超声波振荡10 min，将样品干燥后，加入40 mL浓度为10%的双氧水，继续用超声波振荡10 min，静置40 min;再用超声波振荡10 min，用蒸馏水将样品清洗3次;用恒温箱在80℃左右烘干;加入20 mL二氯甲烷，超声波振荡10 min，取溶液10 mL 利用VarianCary－Eclipse荧光光度仪将溶液部分进行TSF分析。

然后，设置实验参数，激发光波长范围为200～340 nm，歩长为30 nm。

基于镜质体反射率测试和三维光谱分析，可获得样品的参数(见表1)。

图1 煤岩样品TSF分析前处理流程Fig.1 Coal samples pretreatment procedure for TSF analysis
表1 TSF分析实验结果Table 1 TSF experimental parameters样品编号地区煤岩类型 Ro/% TSF max max Ex/nm max Em/nm R1 R2 2.42 706 675 308 438 3.1 2.8 M2 淮北煤田糜棱煤 0.86 4 577 260 420 5.8 7.5 M3 淮北煤田揉皱煤1.38 371 668 258 363 1.0 1.4 M4 淮北煤田揉皱煤 1.5 18 969 314 459 3.1 3.7 M5 沁水盆地碎裂煤 2.82 11 106 302 432 2.7 2.0 M6 淮北煤田碎裂煤 3.01 49 325 258 458 5.9 7.0 M7 沁水盆地碎裂煤 4.66 681 234 344 1.5 1.3 M8 沁水盆地碎裂煤 2.93 451 244 409 1.4 1.4 M9 沁水盆地碎裂煤 1.69 38 229 308 458 2.9 3.1 M10 淮北煤田揉皱煤 2.62 43 472 254 369 2.8 3.2 M11 沁水盆地碎裂煤 1.72 40 830 314 469 2.6 2.7 M12 淮北煤田揉皱煤 1.39 9 886 258 458 4.9 5.7 M13 淮北煤田鳞片煤 3.01 1 256 963 258 423 4.6 5.5 M14 淮北煤田揉皱煤M1 沁水盆地碎裂煤1.4 563 584 258 433 3.7 4.3
3 实验结果与讨论
图2 煤岩有机质TSF特征Fig.2 TSF hydrocarbon fingerprint map of coal samples
通过TSF光谱分析可以获得煤岩样品中有机质的荧光光谱指纹图，及 TSF max，max Ex，max Em，R1和R2几个关键参数。

TSF max值是样品的最大光谱强度，主要可以反映煤岩的组分区别;max Ex代表最大激发光光谱的波长;max Em代表
最大发射光波长;R1指数为发射光为270 nm时，光谱在360 nm的强度与320 nm强度的比值;R2指数为发射光为260 nm时，光谱在360 nm的强度与320 nm强度的比值［1］。

其中，R1指数和R2指数与原油API度和成熟度密切相关。

表1为煤岩样品的镜质体反射率特征与TSF分析结果。

由表1可见，煤岩样品的Ro值介于0.86%～4.66%之间，涵盖了较大的范围。

煤岩的TSF特征也具有较大差异性。

煤岩样品的TSF(图2)可见，其荧光特征主要有两种类型，一种表现为明
显的单峰特征，峰值在425 nm左右;另一种表现为双峰特征，即除425 nm出现
主峰外，在325 nm处还存在次主峰，反映了研究区煤岩经历了不同的构造作用
影响。

总体上看，镜质体反射率越高，三维荧光强度值越大，除个别煤岩样品比较异常，表现为镜质体反射率较大，但荧光强度值较低。

此外，综合分析表1中TSF参数与镜质体反射率之间的相关性可见，煤岩样品的TSF参数与镜质体反射率具有明显的相关性。

由图3可知TSF R1指数随着煤岩样品Ro的降低而升高(这个趋势与当Ro介于0.55%～2%之间的原油的变化规律相反)。

沁水盆地和淮北煤田煤岩样品的TSF激发光波长随着TSF R1指数的增长而
显著升高(图4)，但沁水盆地煤岩样品的这一规律更为明显。

这可能是由于样品所
经历的不同的构造地质作用所造成的。

因此，进一步讨论煤岩镜质体反射率与R1
指数的关系应该考虑煤岩样品的类型和结构，换言之，应当在同一类样品的前提条件下讨论二者的相关性。

总体上，研究区煤岩样品的荧光强度值与样品的R1参数也具有正相关关系(淮北煤田有两个异常样品)。

煤岩样品的激发光波长与发射光波长具有较好的正相关关系，其R1指数与R2指数之间也具有正相关关系。

分析出
现异常样品的原因，笔者认为，可能需要考虑煤岩样品的类型及显微组分的含量。

4 结论
沁水盆地与淮北煤田煤岩样品镜质体反射率与TSF特征的分析结果表明，研究区煤岩的TSF特征与镜质体反射率具有明显的相关性。

沁水盆地的煤岩样品的镜质体反射率值随着TSF R1指数的增长而增长，而在淮北煤田这种规律性比较差。

淮北煤田的煤岩样品镜质体反射率越高，其煤岩荧光强度越大，沁水盆地的煤岩样品总体上也表现出相同的规律，但样品M7和M8出现两个异常值，分析认为与煤岩的显微组分含量有关。

图3 煤样镜质体反射率Ro与TSF参数R1，Ex之间的关系Fig.3 The relationship between Ro and R1，ExTSF parameters of coal samples
图4 煤样TSF参数R1与Ex，TSF强度之间的关系Fig.4 The relationship between R1and Ex，TSF intensity parameters of coal samples
总之，本文初步探索了煤岩的TSF特征，研究表明从一定程度上，TSF分析技术可以反映煤岩的成熟度。

但要建立确定煤岩成熟度的有效方法，需要分析更多的煤岩样品建立相应的经验公式，而且需要同时考虑更多因素包括煤岩的结构特征、类型、显微组分及埋深等更多的因素来校准样品。

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