MTO与MTP比较_一

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MTO与MTP比较一. 轻烯烃收率(碳转化，估计值)表1
从表1可以看出MTO技术比MTP技术的轻烯烃收率略高，如果MTO与OCP集成的工艺技术则比MTP技术在轻烯烃收率方面要高出很多。

二. MTO与MTP技术比较 1 比较的基础
◆5000吨/天甲醇原料
◆MTP丙烯收率是70～72%，还有乙烯、碳四、重碳氢化合物
◆MTO与OCP组合工艺，丙烯和乙烯的综合收率是87～89%
2 MTO与MTP工艺比较
表2
表3
3 MTO与MTP技术比较表4
● 甲醇制烯烃（MTO）技术
甲醇制烯烃（MTO）主要工艺过程包括：①甲醇生产；②甲醇催化制烯烃；③裂解产物分离与精制。

目前世界上从事MTO技术开发的公司主要有UOP/Hydro 和美孚两家公司，其中UOP和Hydro公司联合开发的MTO技术已经实现工业化。

中科院大连化物所也正在进行该技术的开发。

目前，欧洲化学技术公司采用UOP/Hydro公司的MTO技术正在尼日利亚建设1套80万t/a（乙烯和丙烯各40万t/a）MTO装置，包括配套建设1套7500t/d天然气制甲醇装置（采用丹麦Topsoe 技术），预计2007年建成投产。

UOP/Hydro公司开发的MTO技术具有以下特点：①可采用粗甲醇作为原料，省去甲醇精馏设备，降低投资和成本；②通过控制反应温度和催化剂组成结构，调整丙烯和乙烯的产出比（0.7～1.3）；③采用SAPO-34催化剂，选择性好，乙烯、丙烯收率可达到33.93%，物理强度高，抗烧焦；④反应条件温和，温度为400～500℃，压力为1～3Bar；⑤MTO反应系统由流化床反应器和催化剂再生器组成，类似于流化催化裂化装置（FCC）；产品分离系统类似于石脑油蒸汽裂解制乙烯；⑥可连续稳定操作。

对于UOP/Hydro公司MTO技术的可靠性和经济性，有待尼日利亚项目投产后的考查与验证。

● 甲醇制丙烯技术（MTP）
甲醇制丙烯（MTP)主要工艺过程为：①甲醇生产；②甲醇在高活性、高选择性催化剂存在下转化成水和二甲醚（DME）；③甲醇和DME催化合成烃类产物（主要为丙烯）；④烃类产物分离与精制。

目前世界上从事MTP技术开发的公司主要是鲁奇公司。

2002年1月，鲁奇公司在挪威建设了1套MTP模试装置，到2003年9月连续运行了8000h，该模式装置采用了德国Sud-Chemie AG公司的MTP催化剂，该催化剂具有低结焦性、丙烷生成量极低的特点，并已实现工业化生产。

目前MTP技术已经完成了工业化装置的工艺设计。

鲁奇公司MTP反应器有两种形式：即固定床反应器（只生产丙烯）和流化床反应器（可联产乙烯/丙烯）。

3月份，鲁奇公司与伊朗Fanavaran石化公司正式签署MTP技术转让合同，装置规模为10万t/a。

鲁奇公司将与伊朗石化技术研究院共同向伊朗Fanavaran石化公司提供基础设计、技术使用许可证和主要设备。

该项目预计2009年建成投产，届时将成为世界上第1套MTP工业化生产装置。

对于鲁奇公司MTP技术的可靠性和经济性，也有待于伊朗项目投产后的考查与验证。

２．２．４甲醇制烯烃技术
目前，国际上甲醇制烯烃技术主要有两种，一是美国ＵＯＰ／挪威ＨＹＤＲＯ公司开发的ＭＴ０３～艺，另一是德国Ｌｕｒｚｉ公司开发的ＭＴＰ工艺。

经过十几年的研究开发，两种技术均已具备工业化条件。

（１）ＭＴＯ技术
ＭＴＯ工艺是经由甲醇制取乙烯、丙烯的工艺。

２０世纪８０年代联碳公司的科学家发现ＳＡＰＯ催化剂对于甲醇转化为乙烯和丙烯具有很高的选择性。

１９
８８年ＵＯＰ公司兼并了联碳公司的分子筛部，开始进行甲醇制烯烃的小试研究。

ＵＯＰ公司和ＮｏｒｓｋＨｙｄｒｏ公司于１９９２年开始联合开发ＭＴＯ工艺，对催化剂的制备、性能试验和再生、反应条件对产品分布的影响、能量利用、工程化等问题进行了深入试验研究。

此后，在挪威Ｐｒｏｓｇｒａｎｎ建立了小型工业演示装置，运行时间超过６个月，对催化剂和工艺流程进行丁考核验证，证明ＭＴＯ工艺在技术上是可行的。

１９９５年１１月，ＵＯＰ和ＮｏｒｓｋＨｙｄｒｏ宣布可对外转让ＭＴＯ技术。

（２）ＭＴＯ工艺由甲醇转化制烯烃单元和轻烯烃回收单元组成。

甲醇转化制烯烃单元除反应段的热传递方向不同之外，其它都与目前炼油过程中成熟的催化裂化工艺过程非常类似，且由于原料是单一组分，更易把握物性，具有操作条件更温和，产物分布窄等特点，更有利于实现过程化；轻烯烃回收单元与传统的石脑油裂解制烯烃工艺中的裂解气分离单元基本相同，且产物组成更为简单，杂质种类和含量更少，更易于实现产品的分离回收。

因此在工程实施上，ＭＴＯ工艺可以借鉴现有的成熟工艺，技术风险处于可控范围。

从工艺的技术特点、成熟的催化剂技术和ＵＯＰ公司在工程实施方面的丰富经验来看，ＭＴＯ技术已经具备工业化条件。

目前已经有两个ＭＴＯ工业项目在实施中，其中尼日利亚项目装置能力为４０万ｔ／ａ乙烯和４０万ｔ／ａ丙烯，该联合装置预计于２００７年投产。

第二套同等规模的ＭＴＯ装置将在埃及建设，目前专利转让合同已经签订，正在进行工艺包编制工作。

国内中科院大连化物所也在ＭＴＯ工艺的研究开发方面做了大量的工作，获得了与ＵＯＰ类似的小试结果，目前正在陕西建设１６０００ｔ／ａ甲醇进料的工业示范装置。

（３）ＭＴＰ技术
ＭＴＰ３２艺是Ｌｕｒｇｉ公司基于改性ＺＳＭ―５催化剂开发的将甲醇转化为丙烯的工艺。

Ｌｕｒｇｉ公司从２０世纪９０年代开始研究ＭＴＰ工艺，并与Ｓｕｄｃｈｅｍｉｅ公司合作开发成功了ＭＴＰ工艺所需的催化剂，２００１年Ｌｕｒｇｉ公司在挪威Ｔｉｅｌｄｂｅｒｇｏｌｄｅｎ的Ｓｔａｔｏｉｌ工厂建设了ＭＴＰ工艺的示范装置，截止２００４年３月已运行１１０００小时，催化剂测试时间大于７０００小时，为大型工业化设计取得了大量数据。

Ｌｕｒｇｉ公司的ＭＴＰ技术反应器采用固定床，工艺流程与上个世纪２０世纪８０年代在新西兰建成的甲醇制汽油装置基本一样，反应器的工业放大有成熟经验可以借鉴，技术基本成熟，工业化的风险很小。

ＭＴＰ技术所用催化剂的开发和工业化规模生产已由供应商完成。

２００４年Ｌｕｒｇｉ公司与伊朗国家石化公司签订１０万ｔ／ａ规模ＭＴＰ装置的专利合同。

（1）MTO工艺和催化剂
甲醇制烃(碳氢化合物)的转化反应最初是在上世纪70年代初用ZSM-5催化剂发现的。

在80年代联碳公司(UCC)发现SAPO-34硅铝磷分子筛。

这是一种甲醇转化生产乙烯/丙烯很好的催化剂。

SAPO-34具有某些有机分子大小的结构，是MTO工艺的关键。

SAPO-34的小孔(大约4A)限制大分子或带支链分子的扩散，
得到所需要的直链小分子烯烃的选择性很高。

用于其它工艺的ZSM-5分子筛，主要由于其结构的孔口较大(大约5.5A)，所以轻烯烃的收率较低。

SAPO-34分子筛的另一个重要特点是相对于硅铝沸石材料而言，有优化的酸性。

SAPO-34优化的酸功能，由于混合转移反应而生成的低分子烷烃副产品很少。

MTO工艺不需要分离塔就能得到纯度达97%左右的轻烯烃，这就使MTO工艺容易得到聚合级烯烃，只有在需要纯度很高的烯烃时才需要增设分离塔。

（2）MTO工艺的特点
MTO工艺采用优点很多的流化床反应器。

部分待生催化剂经过用空气烧焦的连续再生，可以保持催化剂活性和产品组成不同。

工业规模生产的催化剂已经通过示范试验，选择性、长期稳定性和抗磨性都符合要求。

流化床反应器还具有调节操作条件和较好回收反应热的灵活性。

这种反应器早已广泛用于炼油厂的催化裂化装置特别是催化剂再生。

反应器的操作条件可以根据目的产品的需要进行调节。

压力通常决定于机械设计的考虑，较低的甲醇分压有利于得到较高的轻烯烃特别是乙烯的选择性。

因此，采用粗甲醇(通常可以含有20%左右水)作原料，可以得到某些产率优势。

温度是一个重要的控制参数，较高的温度有利于得到较高的乙烯收率。

如果温度太高，由于生焦过量，会降低轻烯烃的总收率。

第一代MTO工艺甲醇或二甲醚转化为乙烯和丙烯碳的选择性约为75%-80%，乙烯/丙烯产出比在0.5-1.5之间。

在得到最高的总收率、乙烯和丙烯产品差不多等量的情况下，轻烯烃(乙烯+丙烯)的总收率的变化稍高于上述范围。

乙烯/丙烯产出比在0.75-1.25之间。

因此，可以用最少的甲醇得到最高收率的轻烯烃，但乙烯/丙烯产出比可以根据市场需求和乙烯与丙烯的价格进行调节。

已经证实，用传统的处理方法可以除去副产品，使乙烯/丙烯达到烯烃聚合工艺要求的规格。

事实上，工业验证试验已经表明，MTO中试装置生产的乙烯和丙烯，生产聚烯烃是适用的。

(3)MTO技术的新进展。

近几年来进一步强化MTO技术的工作已取得重要进展。

在工艺方面，MTO工艺与烯烃裂化工艺(OCP)组合(OCP是Total石化与UOP 公司联合开发的)己通过工业验证试验。

用这种组合工艺，用甲醇生产乙烯+丙烯碳的选择性可以提高到85%-90%。

在这种组合工艺中，MTO装置产的C4-C6'烯烃副产品可以用作OCP装置的进料，大分子烯烃可以裂化为乙烯和丙烯，但丙烯多于乙烯。

组合工艺生产轻烯烃的灵活性很大，丙烯/乙烯产品比可以高达1.7甚至更高。

而且，可使生成的C4+副产品减少近80%，轻烯烃的收率提高20%。

MTO装置的回收部分保持不变，但其规模要适应进出OCP装置循环量增大的需要。

在催化剂方面，持续的研发工作已使MTO催化剂的性能有很大提高。

这种优化的催
化剂，与原先的催化剂相比，灵活性提高，在多产丙烯时其丙烯/乙烯产出比可以提高近20%。

用这种优化的催化剂和MTO-OCP组合技术，得到的丙烯/乙烯产出比可以超过2.0，满足丙烯日益增长的需求。

（3）欧洲烯烃市场状况和MTO技术的作用
MTO技术在欧洲烯烃工业面对原料来源、丙烯需求日益增长和减少C02非放等重要难题的情况下可以发挥重要作用。

石脑油裂解是目前欧洲轻烯烃的主要来源，今后仍将是主要来源。

可是，泵油价格高对欧洲石化工业在生产成本方面是一个挑战，低成本原料的替代技术变得越来越重要。

天然气制烯烃(GTO)就是这种替代技术之一。

这种技术光是在天然气价格低廉的地区生产甲醇，再把甲醇通过专用的大型容器运到欧洲的MTO工厂生产乙烯和丙烯。

MTO工厂的竞争力取决于诸多因素中的甲醇运输成本。

为了说明这个问题，把建在西北欧的石脑油裂解装置与MTO装置进行了经济比较。

石脑油裂解装置的投资利润率是原油价格的函数。

在原油价格高于20-22美元/桶时，甲醇价格在90-100美元/吨时，MTO装置才有经济效益。

如果原油的平均价格为30-40美元/吨时，MTO装置的经济效益就会更好一些。

当然，明显的问题是，假定甲醇能够以低成本(例如100美元/吨以下)供应到欧洲，实际上是可行的。

设在低成本天然气产区的百万吨级甲醇工厂，可以按这个价格把甲醇供应到欧洲，而且有较好的毛利。

MTO工艺可以在欧洲发挥作用的另一个因素是，欧洲的丙烯需求增长远快于乙烯。

欧洲的发展趋势与其它地区一样，即丙烯需求与丙烯生产能力之间的缺口在扩大。

石脑油蒸汽裂解装置由于丙烯/乙烯的产出比低，因而不能填补这个缺口。

即使是包括进口丙烯在内，在2010年以前丙烯缺口都在扩大。

如上所述，MTO装置改变丙烯/乙烯产出比的灵活性大，是在欧洲建设MTO工厂的另一个优势。

因为MTO装置与OCP装置组合，可以使丙烯/乙烯产出比提高到2.1。

此外，在减少C02排放量在欧洲越来越成为一个问题的时候，MTO工厂能减少C02排放量，增加了MTO技术的吸引力。

虽然烯烃生产还没有包括在欧洲的限排法规中。

目前欧洲的限排规定大约是15欧元/吨C02。

与石脑油裂解装置相比，MTO 装置每生产1吨轻烯烃的C02排放量大约要少1吨，因为在GTO生产链中大多数C02都是甲醇生产装置产生的。

因此，MTO装置生产乙烯/丙烯减少C02排放量的优势很大。

这也可能是用MTO装置替代石脑油裂解装置中裂解炉的因素之一。

下游的产品回收部分可以保持不变或稍作改动。

MTO工艺提供一种把具有成本优势的原料(天然气或煤)转化为高附加值乙烯和丙烯产品有经济优势的途径。

MTO工艺与OCP工艺组合和优化催化剂两方面的新进展，使工艺性能有了很大的提高。

轻烯烃的总收率已经从原先的75%-80%提高到85%-90%(以碳为基准)。

丙烯/乙烯产出比可以从原先的0.7提高到2.1。

MTO工艺与OCP工艺组合实际上也转化了市场需求不多的C4副产品。

有理由相信，MTO技术可以在今后欧洲的烯烃工业中发挥作用。

独立的GTO生产链是一种现实的替代原料方案。

在目前原油价格高企的情况下，MTO工艺会变得很有吸引力。

此外，乙烯/丙烯产品的灵活性大，有助于满足需求快速增长的丙烯需求。

MTO装置的C02排放量少也增加了MTO技术工业应用的吸引力。