波谱分析法课件ppt

核自旋
X射线谱
紫外吸收光谱 （电子光谱）
可见吸收光谱 红外、 拉曼光谱 远红外吸收光谱
电子顺磁共振、 微波谱 核磁共振
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三、吸收光谱的产生
分子或原子具有选择性吸收电磁波的特性。 而光是一种电磁波，当电磁波照射物质时， 物质的分子或原子将吸收一定波长的电磁 波而产生相应的吸收光谱。
只有当电磁波的频率与△E符合
3、 掌握各类有机化合物的UV光谱特征，共轭二烯 和α、β-不饱和羰基化合物及酰基苯衍生物 吸收波长计算。
4、了解UV光谱测定有机化合物结构的方法。
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教学重点 1、 电子跃迁的类型 2、 吸收带 3、 三类化合物的吸收波长λmax的计算
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第一章
紫外吸收光谱法
Ultraviolet Absorption Spectroscopy（UV）
1、波长范围 （10~400nm）
10 ~ 200 nm 远紫外区（真空UV区） 200 ~ 400 nm 近紫外区
2、UV的产生
分子中的外层电子吸收一定波长的UV光，
由低 能级向高能级跃迁产生的吸收光谱。
3、UV谱图的表示
横坐标：λ/nm 纵坐标：
lgε、ε、A T%、T
峰在上 峰在下
对甲苯乙酮的紫外光谱
波谱分析法
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应用化学教研室 2009.3
教材及参考书
1、 教材
邓芹英等,<<波谱分析教程>>,科学出版社.
2、参考书
苏克曼, <<波谱解析法>>, 华东理工大学出版社. 于世林, <<波谱分析法>>, 重庆大学出版社. 李润卿, <<有机结构波谱分析>>, 天津大学出版社. 常建华, <<波谱原理及解析>>, 科学出版社. 张华, <<现代有机波谱分析>>, 化学工业出版社.
不饱和键上连有杂原子（如，C=O、NO2 ）
n→*跃迁所需的能量最低 (max 270－300nm)
例如
饱和酮：n→*跃迁max 270-290nm附近的弱谱
带
（同时也产生→*跃迁max 180nm左右的强谱带
）
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电子跃迁类型与分子结构及存在的基团有密切 的联系，因此，可依据分子结构预测可能产生的电 子跃迁。
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目录及链接
绪论
1h
第一章、紫外吸收光谱法
9h
第二章、 红外吸收光谱法
12h
第三章、核磁共振波谱法
10h
第四章、质谱法
10h
第五章、四谱综合解析
4h
讨论
2h
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绪
论
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一、波谱分析法组成与用途 1、紫外吸收光谱法（UV） 2、红外吸收光谱法（IR） 3、核磁共振波谱法（NMR） 4、质谱分析法（MS） 用于鉴别有机化合物结构的定性分析方法。
△E=E2-E1=hυ
时，电磁波才能为原子或分子所吸收。
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第一章
紫外吸收光谱法
Ultraviolet Absorption Spectroscopy（UV）
第二节 紫外光谱的基本原理
一、紫外光谱的产生 二、分子轨道与
电子跃迁类型 三、UV的几个术语 四、UV的吸收带
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一、紫外吸收光谱的产生
CH CH COOH NO2
CH2 CH CH2 O CH3
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第一章
紫外吸收光谱法
Ultraviolet Absorption Spectroscopy（ UV）
第三节 影响UV的主要因素
一、分子结构的影响 二、共轭体系的影响 三、取代基的影响 四、溶剂的影响 五、pH值的影响
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3. →* 跃迁 不饱和化合物及芳香化合物
→*跃迁所需能量较低 (max 170￣200nm左右)
共轭时，移至近紫外区
例如
CH2=CH2 max=165nm
当存在两个或多个π键处于共轭关系时，→* 跃迁的谱带将随着共轭体系的增大而向长波方向 移动。
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4. n→*跃迁
三、UV的几个术语
1、发色团（生色团） 凡是能导致化合物在紫外及可见区产生吸收的基团。 通常为不饱和基团。
常见的发色团有： C=C、C=O、C≡C、苯环、N=N、S=O等
注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。
莫斯鲍尔谱
X-射线 远紫外 近紫外 可见光 红外 远红外 微波
无线电波
10-210 nm 10200 nm 200400 nm 400760 nm 0.7550 m 501000 m 0.1100 cm
11000 m
内层电子
中层电子 外层价电子 外层价电子 分子振动 分子转动
电子自旋 分子转动
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三、UV、IR、NMR、MS四种方法特定功能
1、UV 产生：分子中最外层价电子跃迁 用途：用来提供分子中共轭体系的信息
2、IR 产生：分子的振动-转动能级间的跃迁 用途：用来确定特征官能团，确定结构。
3、NMR 产生：原子核能级跃迁 用途：1H-NMR 化学位移→某质子所处的化学环境 峰的数目→相邻基团的氢数 积分面积→本身官能团所含H数 13C-NMR 提供C骨架信息
第一节 光与原子及分子的
相互作用
一、光的二象性
二、光的分类及光谱区域
三、吸收光谱的产生
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一、光的二象性
光是一种电磁波，具有波动性和微粒性。
1、波动性 2、微粒性
＝ c /υ υ= 1/λ E = hυ= h c/λ=h cυ
波长(或频率)一定，光子的能量一定。 波长越短，光子的能量越大。
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二、光的分类及光谱区域
-射线 X-射线 紫外 可见光 红外 微波 无线 电波
0.001 0.01 10
400 800 106
109 λ/nm
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自然界中存在各种不同波长的电磁波， 电磁辐射(电磁波)按其波长可分为不同区域：
电磁波
波长
跃迁类型
波谱方法
-射线
10-310-2 nm 核跃迁
由共轭体系中的→*跃迁产生（非环状共轭）
该带的特点：吸收峰强度很强，ε≥104m2/mol
例如 2、E吸收带
λmax ＞200nm CH2=CH-CH=CH2
λmax=217nm
芳香族化合物的特征吸收带
苯环中三个烯双键的→*跃迁引起的。
苯环上如有不饱和基团相连，E和K重合，简称K带。
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第一章 紫 外 吸 收 光 谱 法
Ultraviolet Absorption Spectroscopy（UV）
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教学目标
1、 掌握分子中电子能级跃迁及电子跃迁规律， 电子跃迁产生的吸收带波长及光谱特征。
2、 掌握分子结构变化及取代基对UV光谱的影响， 共轭体系对吸收波长的影响。
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二、波谱分析法的地位与优点
它已成为有机结构分析最常使用的有效手段。 现代有机分析的两大支柱：
1、色谱分析法（有机成分分析） 优点：具有高效的分离能力。
将复杂有机化合物分离成单一纯组分， 从而为波谱分析法提供纯样品。 2、波谱分析法（有机结构分析） 优点：快速（测定速度快） 准确（谱图解析的结果准确，重复性好） 微量（样品微量化）
某些化合物具有互变异构现象，如β-二酮在不同的溶剂中 可以形成酮式和烯醇式互变异构体。
O
O
OH
O
C CH2 C
C CH C
酮式
烯醇式
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二、共轭体系的影响
随着共轭程度增加，红移程度增加，ε增大。 例
化合物
乙烯 丁二烯 己二烯 辛四烯 癸五烯
（C=C）n
n=1 n=2 n=3 n=4 n=5
λ max
/ nm
ε /m2·mol-1
165
1.0×103
217
2.1×103
258
3.5×103
296
5.2×103
335
11.8×103
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三、取代基的影响
1、如果在发色团的一端连有含有孤对电子的助色团时，由于
n→共轭使→*跃迁产生的吸收带红移，吸收强度增加。
例 取代烯烃
C CX
HC O
n

H
形成单键的电子-σ键电子；
形成双键的电子- π键电子；
氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子-n键电子。
这三类电子都可能吸收一定的能量跃迁到能级较高 的反键轨道上去，如下图所示。
4种电子跃迁类型： → * 跃迁 n → * 跃迁 → * 跃迁 n → * 跃迁
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例如 饱和烃 只有→* 跃迁 烯烃有 →* 、→* 跃迁 脂肪醚 →* 、n→* 跃迁 醛、酮存在 →* 、n→*、 →*、n→* 四种跃迁
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练习 下列化合物能产生什么类型的电子跃迁？
C2H5 3 N
CH3 O CH3 CH2 CH O CH3
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3、B吸收带 芳香族化合物的特征吸收带。
→*和环振动重叠的结果。 该带的特征：吸收峰强度较弱ε200左右，
例如
λmax220—260nm 苯环 λmax=256nm ε=21.5
4、R吸收带
n→*跃迁引起的。
该带的特征：吸收峰强度弱ε＜100， λmax＞260nm
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练习
预测下列化合物产生哪些电子跃迁？ 能出现什么吸收带？
影响UV的主要因素：
1、分子内部因素：分子结构
2、外部因素：分子与分子间相互作用 或与溶剂分子之间的 作用。
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一、分子结构的影响
1、双键位置的影响
O CH CH C CH3
O CH CH C CH3
CH3
CH3
β-紫罗兰酮
α-紫罗兰酮
λ max=299nm
λmax=227nm
2、互变异构体
4、MS 产生：高速电子流轰击有机化合物的气态分子 →m/e粒子→在外加磁场和电场的作用下 →分离出不同m/e粒子→MS图（碎片离子）
用途：结合分子断裂过程的机理→拼凑化合物 分子结构，确定分子量。
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四、UV、IR、NMR、MS四种方法比较 1、价格： NMR＞ MS＞IR＞UV 2、测试技能： NMR ＞MS ＞IR＞UV 3、灵敏度： MS＞UV＞IR＞NMR 4、提供信息：NMR＞MS＞IR＞UV 5、所需知识：NMR＞MS＞IR＞UV
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2、助色团
本身在UV及可见区不产生吸收，但和发色团相连 时，会使发色团的吸收带向长波移动，同时使吸收 强度增加（即：λ↑，ε↑）通常都含有n电子。
常见的助色团有： -NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl
3、红移 蓝移 增色效应 减色效应
红移： 波长向长波方向移动 蓝移： 波长向短波方向移动 增色效应：ε↑（吸收带强度） 减色效应：ε↓
X = SR2
45nm
NR2 λ在原有的基础上增加 40nm
OR
30nm
Cl
5 nm
2、苯环上的H被助色团取代时，苯的E带（204nm）、B带
（255nm）均红移。 Cl
例 ↑9nm
OCH3 E2 204nm→210nm ↑6nm B 255nm→264nm
↑13nm06:23:52来自E2 204nm→217nm ↑13nm B 255nm→268nm
1、→* 跃迁
有机化合物中饱和的C-C、C-H键以及其它 单键都含有 →*跃迁。
→*跃迁所需能量最高吸收波长最短，
落在远紫外区 ( max< 150nm )
饱和烃只有、* 轨道，只能产生→*跃迁。 例如：甲烷 吸收峰在 125nm； 乙烷 吸收峰在 135nm ( < 150nm )
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2. n→*跃迁 分子中含O、N、S、X（卤素）等原子。
n→* 跃迁所需的能量比→*跃迁的低
max 200nm左右
含有杂原子团如：-OH、-NH2 、-X、-S 等的 有机物分子中除能产生 -* 跃迁外，同时
能产生n→ *跃迁。
例如：
原子半径较大的S或I的衍生物 max＞200nm 原子半径较小的O或Cl的衍生物 max＜200nm
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二、分子轨道与电子跃迁的类型
（一）分子轨道
1、根据能量分： 反键分子轨道（常用*标出） 成键分子轨道
2、按成键方式分：σ、π、 n 轨道
能量高 能量低
（二）电子跃迁类型
分子中的价电子有:
成键电子： 电子、电子（轨道上能量低）
未成键电子: n 电子
（轨道上能量较低）
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4、强带
吸光系数（ε）大于10000的吸收带
允许跃迁 →* 跃迁， →* 跃迁
5、弱带
吸光系数（ε）小于1000的吸收带
禁阻跃迁
n→*跃迁， n→*跃迁
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四、UV的吸收带 由→*、n→* 跃迁产生的吸收带是UV光谱研究的 主要吸收带。 1、K吸收带