水泥浆及其添加剂

E级：深度范围3050~4270m，温度76~143℃，属基本水泥加缓 凝剂，用于高温高压条件。 F级：深度范围3050~4880m，温度110~160℃，属基本水泥加 缓凝剂，用于超高温高压条件。 G级和H级：深度范围0~2440m，温度26.7~95℃，是两种基本 水泥，当掺入促凝剂或缓凝剂后，能适应较大范围变化的井深 和温度条件。 J级：深度范围3600~4880 m，温度49~166℃，只有普通型。 使用外加剂后，能适用更大压力温度变化范围。
3CaO·Al2O3 + 6H2O → 3CaO·Al2O3·6H2O CaSO4·2H2O + 3CaO·Al2O3·6H2O →
3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O （钙 矾石） 2）铝粉：2Al + Ca(OH)2 + 2H2O → Ca(AlO2)2 + 3H2↑ 3）氧化镁：MgO + H2O → Mg(OH)2 氧化镁的固相密度3.58 g·cm-3 氢氧化镁固相密度2.36 g·cm-3 所以氧化镁水化后体积增大。 4）还可以加入水溶性聚合物，降低水泥石渗透性。
பைடு நூலகம்
水泥环的韧性 水泥石的韧性是保证井下水泥环长期封隔效果的主要性能参数， 在短期固井质量评价中难以体现其特性。水泥石的抗压强度高， 其脆性增大，水泥环缺乏足够的弹性，在井下高压应力反复作 用下易脆裂。这一问题在定向井和水平井的弯曲部分井段更为 突出；在小间隙、薄隔层和软地层固井中，水泥环也易受外力 （射孔或后续增产措施）破裂而窜槽。
第三节 水泥浆稠化及稠化时间调整 一、水泥浆稠化 1.水与水泥混合后的行为 稠度：水与水泥混合后逐渐变稠，用稠度表示，单位Bc； 稠化时间：水泥浆稠化速率用稠化时间表示，稠化时间是水与 水泥混合后达到100Bc所需时间。 初始稠度：是指开始配浆后初期时间水泥流动性能。API标准 要求在15~30min时间内，其稠度值小于30Bc。 要求：稠化时间等于注水泥施工时间加1h。
第四节 水泥浆流变性及其调整 水泥浆流变性与注水泥时的流动阻力有关，也与水泥浆对钻 井液的顶替效率有关。水泥浆流变性调整主要是减阻。 常用的减阻剂有： 1）羟基羧基酸及其盐（五倍子酸、柠檬酸、苹果酸、酒石 酸及其盐），热稳定性、抗盐性好，兼有缓凝；
2）木质素磺酸盐及其改性产物（木质素磺酸钠、木质素磺 酸钙、FCLS），热稳定性、抗盐性好，兼有缓凝；起泡；
2.水泥中各组分的水化反应
3CaO•SiO2 + 2H2O → 2CaO•SiO2•H2O + Ca(OH)2 2CaO•SiO2 + 2H2O → 2CaO•SiO2•H2O 3CaO•Al2O3 + 6H2O → 3CaO•AlO3•6H2O 4CaO•Al2O3•Fe2O3+7H2O→
3CaO•AlO3•6H2O + CaO•Fe2O3•H2O
油井水泥浆体固有的缺陷分析
高收缩：界面胶结质量差 高脆性：抗冲击性能差 高滤失：桥堵、污染油气层 高密度：水泥浆漏失、低返
油气井寿命缩短
固井质量差 油气水窜流
维护费用大
油气资源散失
>120万t/年
水泥浆体的体积收缩：塑性体收缩和硬化体收缩。水泥环界 面存在0.01mm的微间隙就可发生气窜。 水泥石的脆性：在射孔作业，造成冲击开裂，发生“二次窜 流”。
理想的膨胀材料应该具备的性质是：膨胀源晶体的反应速 度和水泥浆体结构的形成速度同步，在塑性状态后期和硬化 状态初期膨胀，只有这样才既能产生足够的塑性体膨胀又有 一定的硬化体膨胀。
第六节 气窜及其控制
气窜：是指高压气层中的气体沿水泥石与井壁或水泥石与套 管壁间的缝隙进入低压层或上窜到地面。 原因：水泥浆在固化和硬化阶段的体积收缩。 控制：使用膨胀剂。 1）半水石膏：CaSO4·1/2H2O + 3/2H2O → CaSO4·2H2O
固井技术难点分析 ① 二界面问题；② 水泥环的脆裂问题；③ 易漏地层的水泥 浆低返问题。
二界面质量 地层/滤饼/水泥环三种不同组成的材料构成了二界面封固系 统。
滤饼的性质和水泥浆体的胀缩特性是需要首先解决的关键问 题。
使用晶体膨胀材料（最好是双膨胀，即同时具有塑性体膨 胀和硬化体膨胀）是提高二界面胶结质量的前提条件。
Ca(OH)2还可以分别和C3A和C4AF水化： C3A + Ca(OH)2+（n-1）H2O → 4CaO•Al2O3 •nH2O C4AF + 4Ca(OH)2 + 2(n-2）H2O → 8CaO•Al2O3•Fe2O3 •2nH2O
3.水泥水化过程的阶段 1）预诱导阶段：混合后几分钟，水化反应产物在水泥颗粒表 面形成过饱和溶液，并析出，阻止了进一步水化，水化速度 降低。 2）诱导阶段：此阶段水化速度很低，随着水泥表面析出的水 化物逐渐溶解，水化速度有所增加 3）固化阶段：水化速度增快，大量的水化物在水泥颗粒间形 成网络结构，使水泥固化。 4）硬化阶段：网络结构越来越密，水泥石强度越来越大，渗 透率越来越低，水化速度越来越慢。 5）中止阶段：水化停止。
3)铝酸三钙：3CaO·Al2O3(C3A)，占6％~15％。是促进水泥快 速水化的化合物，是决定水泥初凝时间和稠化时间的主要成 分，它对硫酸盐敏感，所以硫酸盐含量高的井所使用的水泥， C3A含量不得大于3％。
4)铁增铝高酸会四使钙水：泥4石Ca强O·度A降l2低O3。·Fe2O3(C4AF)，占8％~10％。含量
2
77 71
61
4
75 62
59
0 2.6 5.9 12.5 2 7.8 16.6 27.6 4 9.2 17.9 31.2
2.水泥缓凝剂：能延长水泥浆稠化时间的调凝剂。
1）硼酸及其盐
2）膦酸及其盐
3）羧基酸及其盐 4）木质素磺酸盐及其改性产物
5）水溶性聚合物
3.作用机理 水泥促凝剂：各类盐提供的阳离子（Ca2+ ）通过压缩水泥水 化析出物表面的扩散双电层，使其在水泥颗粒间形成高渗透 性网络结构，有利于水的渗入和水化进行。 水泥缓凝剂： 1）吸附机理：缓凝剂可吸附在水泥颗粒表面，阻碍其与水 的接触；也可以吸附在饱和析出物水泥水化物表面，影响其 固化和硬化阶段形成网络结构的速率，起缓凝作用。 2）螯合机理：缓凝剂可与Ca2+ 通过螯合形成稳定的五元环 或六元环结构，影响水泥水化物饱和析出速率，起缓凝作用。
第三章 水泥浆化学
第一节 水泥浆的功能与组成 一、水泥浆的功能 1.固定和保护套管 2.保护高压油气层 3.封隔严重漏失层和其他地层 二、水泥浆的组成 水+水泥+外加剂+外掺料 1.水 可以是淡水或盐水
2.水泥
油井水泥属于硅酸盐类水泥，是石灰石、粘土和少量铁矿石， 按一定比例混合磨碎，做成生料，然后在1450°C的高温煅 烧，生成一种以硅酸钙为主要成分的熟料，再加少量的石膏， 磨细，成为油井水泥。
低密度水泥浆只能有限程度地降低水泥浆的液柱压力和顶 替压力，但其自身不具备堵漏性能。
固井新材料及应用 国内外固井新材料的研究和应用一直围绕着三个方面展开工 作：① 改善或克服油井水泥固有缺陷的新材料，如多膨胀源 晶体膨胀材料和各种增韧材料；② 针对现场实际问题的特种 材料，如防漏材料和抗高温水硬性胶凝材料；③ 环境友好型 固井材料，如工业废料的综合利用和环境可降解的化学外加剂 等。
膨胀材料两大类： ① 晶体膨胀材料，靠膨胀源晶体材料结晶时转变产生的结
晶膨胀压，将化学能转变为机械力对外做功，其膨胀特性不 受压力和温度（但钙矾石类膨胀源受温度制约）的影响。
② 发气材料，依靠碱活性金属粉末与水泥浆体中碱溶液反 应产生气体，其膨胀源为可压缩气体，靠物理作用产生膨胀， 在高压条件下不膨胀，且硬化后水泥石仍然收缩。
水泥熟料主要由以下四种矿物组成：
１)硅酸三钙：3CaO·SiO2(C3S)，占40％~60％。水泥石强度主 要由它形成，特别对早期强度（1~28天）强度起主要作用。 早期强度要求高的水泥含C3S量较高。
2)硅物酸，使二水钙泥：石2C强aO度·逐Si渐O2增(C加2S)，，持占续15时％间~长35。％。是缓慢水化矿
3）烯类单体低聚物（聚乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、乙 烯磺酸钠与丙烯酰胺共聚物等 ），不起泡，不缓凝，热稳定 性好；
4）磺化树脂的低聚物
第五节 水泥浆滤失性及其控制 一、水泥浆滤失性
水泥浆滤失速率比钻井液高得多，一般未加处理剂的水泥浆 常规滤失量大于1500mL。滤失会导致流动性变差，造成地 层污染和损害。 要求：一般固井<250mL；深井<50mL；油气层<20mL。 二、水泥浆滤失量的控制 降滤失剂有三类 1）固体颗粒：膨闰土、石灰石、沥青和热塑性树脂 2）乳胶：乳胶是由乳液聚合所产生的分散体系（聚氯乙烯） 3）水溶性聚合物：聚乙烯醇、CMC等
API标准中提出九个级别的分类，它们是： A，B，C，D，E， F，G，H和J共九个级别。
API油井水泥的矿物组成
A
B
C
D
E
G
H
C3S 53 47
C2S 24 32
C3A 8
5
C4AF 8 12
58
26
26
50 50
16
54
54
30 30
8
2
2
55
8
12
12
12 12
API油井水泥深度范围：
A、B、C级：深度范围0~1830m，温度26.7~76.7℃。其中A级 无特殊性能要求，B级属中热水泥，C级属早强水泥。 D级：深度范围1830~3050m，温度76~127℃，属基本水泥加缓 凝剂，用于中温中压条件。
二、水泥稠化时间的调整 1.水泥促凝剂：能够缩短水泥稠化时间的调凝剂。 氯化钙：明显缩短稠化时间，还能提高水泥石早期强度。 其他水溶性盐（氯化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐等） 氯化钙加入量对稠化时间的影响：
稠化时间/min
抗压强度/MPa
32℃ 40℃ 45℃
6h 12h 24h
0 240 180 152
我国标准也按上述分为九个级别，并分为普通型(O)、中抗硫 酸盐型(MSR)和高抗硫硫酸盐型(HSR)三类。
我国油井水泥还保留温度系列的标准，分45℃（0~1500m）， 75℃(1500~2500m)，95℃(2500~3500m)和120℃(3500~5000m) 四种油井水泥。我国制定的油井水泥国家标准，基本上接近 了API规范。
在井下环空内，晶体膨胀材料产生的膨胀压（膨胀方向） 主要作用于滤饼/地层系统，而不是套管/水泥环系统，故在 硬地层（非渗透）和薄滤饼（或无滤饼）的环境中，只要水 泥浆体不发生体积收缩即可胶结良好；但在软地层（渗透性 地层）和存在厚滤饼的条件下，水泥浆体必须具有足够的膨 胀量（增大膨胀剂掺量）方可获得优质的胶结性能。 水泥浆硬化后能否产生有效的体积膨胀（特别是在高压条件 下）是选择优质水泥膨胀剂的主要性能指标。
实际上，胶结质量不受抗压强度的影响，中等抗压强度 （13.7~20.6MPa）的水泥石就能提供足够的环空密封，体积 收缩小、韧性好的水泥石有助于更好的界面胶结。
漏失井水泥浆低返 漏失低返是普遍存在且尚未解决的技术难题之一，在多压力 层系、长封固段和低压易漏性地层的固井施工中尤为突出。 漏失性地层固井时既要求防止水泥浆低返，同时全井封固质 量也必须得到保证，因而使得固井难度增大。
3.水泥浆的外加剂和外掺料 外加剂：加入量小于等于5%的物质称外加剂； 外掺料：加入量大于5%的物质称外掺料。 按用途分：促凝剂、缓凝剂、减阻剂、膨胀剂、降滤失剂、密 度调整外掺料、防漏外掺料7类。
第二节 水泥浆密度及其调整 水灰比：配浆水和水泥质量比，一般为0.3~0.5，所配制的水 泥浆密度在1.8~1.9 g/cm3 。 一、降低密度的外掺料 1.粘土 密度2.4~2.7 g/cm3 ，加量2%~32%，可配制密度 1.32~1.79 g/cm3 的水泥浆。同时有稠化作用。 2.粉煤灰 密度2.1 g/cm3 ，主要组分二氧化硅，加入粉煤灰 可配制密度为1.60~1.79 g/cm3 的水泥浆。 3.膨胀珍珠岩 密度2.4 g/cm3 ，可配制1.1~1.2 g/cm3 的水 泥浆。 4.空心玻璃微珠、空心陶瓷微珠和空心脲醛树脂微珠。可以配 制密度1.0~1.2 g/cm3 的水泥浆。 二、提高密度的外掺料 高密度固体粉末：重晶石及铁矿石粉； 水溶性盐：比如食盐可将水泥浆密度提高到2.1 g/cm3。 此外，还可以加入减阻剂，降低水灰比，提高水泥浆密度。