化学反应工程原理热量传递与反应器的热稳定性
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( Pr ) 1 Sc
TM Tad
28
9.3 连续搅拌釜式反应器的 热稳定性
9.3.1 全混釜的热平衡条件
29
A.一级不可逆放热反应
对组分A作物料衡算：
vCA0 vCAf VRkCAf
CAf
CA0
1 k
30
反应过程的放热速率：
Qg (H )kCAfVR
Q
(H
)k0C
A0VR
exp(
18
9.2.3 临界着火条件与临界熄火条件
“着火”现象：
C和u一定，Tb，
4
当Tb超过Tig时，
下操作点上操作点
Tig—催化剂颗粒的 临界着火温度
3
1 2
19
“熄火”现象和熄火温度：
催化剂处于上操作点时， 使Tb逐渐，当Tb稍低于 Tex时， 上操作点下降到下 操作点。
Tex—为催化剂颗粒的临界 熄火温度
扰动使Ts，Qr<Qg，Ts，到C点；
扰动使Ts ，Qr>Qg，Ts，到A点；
12
可见：
A、C定态操作点对外界的扰动作用具有自衡能 力，为稳定的定态；
B操作点虽然是定态点，但是它对外界扰动作 用没有自衡能力，为不稳定的定态。
13
定态稳定条件分析
定态C点： Qr线斜率>Qg线斜率，即：
dQr dT
dQg dT
定态A点： Qr线斜率>Qg线斜率，即：
dQr dQg dT dT
定态B点： Qr线斜率<Qg线斜率，即： dQr dQg dT dT
14
催化剂颗粒定态稳定条件
Qr Qg dQr dQg dT dT
移热线的斜率大于放热线的斜率
15
三个定态温度性质
A—下操作点 颗粒自冷态开始反应 (Ts-Tb)小
(H )Cb
26
催化剂颗粒温度
传热与传质是同一流动条件下的结果
由JD和JH与Re关系得： kg 1 ( Pr )2 3
h cp Sc
催化剂颗粒绝热温升为：
Tad
(H )Cb
cp
TM
Tad
(
Pr )2 Sc
3
27
由上式可见： 在上操作点时，催化剂颗粒温度与流体温度 之间的差值大小仅与物系性质有关； 对于气固反应系统：
2
扰动产生后会出现两种情况： 反应器恢复到原来的热平衡状态
反应器热稳定 反应器不能恢复到原来的热平衡状态
平衡有两种：
反应器热不稳定
稳定的平衡、不稳定的平衡
3
反应器的稳定对反应器操作有极为重要
如果反应器是稳定的，扰动消失后它能自动 返回原来的平衡状态，也无需对温度进行专 门的调节。
如果反应器是不稳定的，则必需增设附加的 调节装置使它回到原来的平衡状态，否则它 将自动地愈离愈远而无法正常操作。
48
当反应体系一定时：
(H )kCbn
E RTs2i
ha
Tsi f (Cb,u)
23
临界熄火温度
临界熄火点接近于上操作点，扩散控制
可推出熄火温度： Tex Tse TM
TM
kg
(
H h
)
Cb
催化剂颗粒的最大温升
24
9.2.4 在上操作点时的催化剂颗粒温度
上操作点的特点
(Ts Tb )很大
进料体积流量，稳 定性
U、A变化情况相同
39
9.3.4 最大允许温差
是热稳定性对CSTR设计与操作的一个限制
当Tc，热稳定 当Tc，TcTc3，
c3a3，热不稳定
Tc下降受到热稳定性限制
40
Tc下降的最大极限： dQg dQr dT dT
Qr (UA vcp)(T Tc )
Qg (H )kCAfVR
6
如何区分反应过程中的反应与传热的交联作用所 产生的热稳定性问题和参数灵敏性问题？
如果反应器是稳定的，扰动消失后它能自动返回原来 的平衡状态，也无需对温度进行专门的调节。如果反 应器是不稳定的，则必需增设附加的调节装置使它回 到原来的平衡状态，否则它将自动地愈离愈远而无法 正常操作。
热稳定性是热平衡状态抗扰动的能力。 灵敏性是参数作微小调整时，反应器内温度或反应结
Qr UA(T Tc ) vcp(T T0 )
传热面积A
37
进料温度： T01T02 b1b2，热稳定的 T01T03 b1c3，热不稳定的
冷却介质温度： 同上
进料温度、冷却介质温度，产生熄火；T3是极限
38
进料流量：
进料体积流量， Qr线的斜率
当Qr线的斜率时， 反应过程会出现热 不稳定的操作点。
2.作出催化剂颗粒放热曲线和移热曲线，说明哪些点是稳 定点，哪些点是不稳定点？稳定的条件是什么？
3. 作出催化剂颗粒放热曲线和移热曲线，说明哪些点是催 化剂颗粒临界着火点，哪些点是催化剂颗粒临界熄火点？ 催化剂颗粒临界着火的条件是什么？
4.作出CSTR放热曲线和移热曲线，说明哪些点是稳定点， 哪些点是不稳定点？稳定的条件是什么？
Qg (H r )kg aCbVp
放热速率是一条S形曲线
9
反应热移走方式：
颗粒与流体传热—对流，唯一途径
颗粒间接触传热—传导，忽略不计
催化剂颗粒与周围流体间的传热速率为：
Qr ha(Ts Tb )Vp
移热速率线是一条直线
Q Tb
T
10
定态时： 反应放热速率＝向周围流体传热速率
Qr Qg
32
9.3.2 全混釜反应器的热稳定性
CSTR有多态现象：
A—定态稳定 特点：低x
C—定态稳定 特点：高x
B—定态不稳定
33
CSTR热稳定条件
Qr Qg
dQg dQr dT dT
34
B.可逆放热反应
受化学平衡的限制，放热速率线有一极大值；
与移热速率线有三个交点；
C
A、C是热稳定的操作点，
C—上操作点 颗粒起始温度高于TC (Ts-Tb)大
B点 不稳定
Tb TA
TC
16
工艺条件要求在B点操作
方法：
Qr ha(Ts Tb )Vp
Qr斜率，即haVp；同时，Tb 增加的程度：满足定态稳定条件
催化剂颗粒大小一定，a不变，有效h
h的措施：气流线速度
பைடு நூலகம்
17
在一个工业反应的开发过程中： 工艺角度： 着眼于反应器的空速，以确保获得一定的 反应结果。 工程观点： 着眼于流体在反应器中线速度的大小，确 保所需的定态处于稳定状态。
Qg (Hr )kCbnVp
Qr ha(Ts Tb )Vp
对Ts求导：
(H )kCbn
E RTs2
ha
( dQg dTs
)ig
(
dQr dTs
)ig
E
ha(Ts Tb) RTs2 ha
22
结合临界着火条件得：
Tig
Tsi
RTs2i E
Tsi f [(H ), E, n, a,u, Cb]
主要的调节参数是Tc ，考察反应T对Tc的灵敏性
CSTR处在D点： 当TC，反应温度TDTD‘， 反应结果影响不大；
当TC， 会出现“熄火”现象， 将导致反应温度和反应结果 的剧烈变化。
45
在E点操作时
TC微小，会出现“飞温”现象， 导致反应温度和反应结果的剧烈变 化
当TC，无剧烈变化
在反应器设计时，应避免太近于D或E的操作点， 以留有余地作为调节之用。
反应器中传热与换热过程中传热的区别
换热过程传热
单纯的传热，无化学反应
反应器传热
反应过程和传热过程相互交联作用
化学反应器的传热出现两个新问题
热稳定性和参数灵敏性
1
9.1 热稳定性和参数灵敏性概念
定态—定常状态 反应器处在热平衡状态，反应器各处温度不 随时间变化。
扰动 各种偶然的原因引起的反应参数的波动 自然变动，非人为调节
21 3
4
20
临界着火和熄火条件：
着火和熄火时：Qg与Qr线相切—斜率相同
(Qg )ig (Qr )ig
临界着火条件
(
dQg dTs
)ig
(
dQr dTs
)ig
临界熄火条件：
(Qg )ex (Qr )ex
( dQg dTs
)ex
( dQr dTs
)ex
21
催化剂颗粒临界着火温度
着火点在下操作点附近，反应控制，有：
46
9.3.6 全混釜的可控性
全混釜反应器内由于物料的剧烈混合，升温 或降温同时发生。所以原则上不致发生局部 温度过高或过低的现象。
CSTR多用于液相反应，反应物系的热容较大， 温度的升降比较迟缓，易于调节和控制。也 能在B点操作。
47
思考题
1. 如何区分反应过程中的反应与传热的交联作用所产生的 热稳定性问题和参数灵敏性问题？
热稳定性：热平衡状态抗扰动的能力
4
放热反应存在反应器的热稳定性问题
放热反应 反应T
(-rA)
放热速率
吸热反应 反应T 反应T
(-rA)
吸热速率
5
参数灵敏性
参数作微小调整时，反 应器内温度或反应结果 将会有多大变。
灵敏性，参数的调整 精度要求，反应器的 操作困难。
参数灵敏性和热稳定性
是两个不同的概念。
最大允许温差、最小传热面积—是热稳定性 对CSTR设计和操作中的一个限制。
43
反应要求中等转化率（串联反应） 在B点操作，条件： 斜率UA，A 截距TC，（T-TC）
极限： dQg dQr dT dT
Qr (UA vcp)(T Tc )
要求：温差小，冷却介质温度高；传热面积大
44
9.3.5 全混釜的参数灵敏性
E RT
1
k0
exp(
E RT
)
)
放热速率随反应温度的变化呈S形曲线
T
31
反应过程的移热速率
器壁传热＋反应物流体热焓变化带走的热量
Qr UA(T Tc ) vcp(T T0 )
设T0=TC
Qr (UA vcp)(T Tc )
Tc
移热速率与反应温度呈线性关系
斜率为：(UA vcp)；与T轴的交点为：TC
B是热不稳定的操作点。
B
A
35
C.吸热反应
定态为唯一的，不存在多态 。
36
9.3.3 操作参数对热稳定性的影响
改变CSTR反应器的操作参数，会对热稳定性产生 影响：
进料温度T0 冷却介质温度Tc
Qg
(H
)k0C A0VR
exp(
E RT
)
1
k0
exp(
E RT
)
进料流量v 传热系数U
41
CSTR最大允许温差：
Tmax
(T
Tc )max
RT2 E
CA0 CAf
同样可以求得反应器所需具有的最小传热面积
Am in
Qg UTm a x
vcp
U
(H )kCAfV UTm a x
vcp
U
42
由上式可见：
Tm a x
(T
Tc )max
RT 2 E
CA0 CAf
决定Tmax 的反应参数是活化能； E，反应速率对温度变化愈敏感，T ；
催化剂颗粒温度TS很高，无法测定 流体温度Tb很低，可以测定 传质控制
25
在上操作点时过程处于传质控制
表观反应速率＝极限传质速率
R kg aCb
定态时热量平衡：
(H )R kgaCb ha(Ts Tb )
传质控制时温差最大(催化剂颗粒的最大温
升）：
TM
(Ts
Tb )max
kg h
有三个交点 催化剂颗粒定态温度
TA、TB、TC 具有不同的稳定性
11
9.2.2 催化剂颗粒定态温度的稳定条件
定态点C：
扰动使Ts，Qr>Qg，Ts，回复到C点； 扰动使Ts，Qr<Qg，Ts，回复到C点； 定态点A：
扰动使Ts，Qr>Qg，Ts，回复到A点； 扰动使Ts，Qr<Qg，Ts，回复到A点； 定态点B：
果将会有多大变。灵敏性增加，参数的调整精度要求 增加，反应器的操作困难增加。 参数灵敏性和热稳定性是两个不同的概念。
7
9.2 催化剂颗粒的热稳定性
8
9.2.1 催化剂颗粒的定态温度
反应放热速率
Qg (Hr )RVp
T低时，过程为反应控制
Qg (Hr )kCbnVp
T高时，过程为扩散控制
TM Tad
28
9.3 连续搅拌釜式反应器的 热稳定性
9.3.1 全混釜的热平衡条件
29
A.一级不可逆放热反应
对组分A作物料衡算：
vCA0 vCAf VRkCAf
CAf
CA0
1 k
30
反应过程的放热速率：
Qg (H )kCAfVR
Q
(H
)k0C
A0VR
exp(
18
9.2.3 临界着火条件与临界熄火条件
“着火”现象：
C和u一定，Tb，
4
当Tb超过Tig时，
下操作点上操作点
Tig—催化剂颗粒的 临界着火温度
3
1 2
19
“熄火”现象和熄火温度：
催化剂处于上操作点时， 使Tb逐渐，当Tb稍低于 Tex时， 上操作点下降到下 操作点。
Tex—为催化剂颗粒的临界 熄火温度
扰动使Ts，Qr<Qg，Ts，到C点；
扰动使Ts ，Qr>Qg，Ts，到A点；
12
可见：
A、C定态操作点对外界的扰动作用具有自衡能 力，为稳定的定态；
B操作点虽然是定态点，但是它对外界扰动作 用没有自衡能力，为不稳定的定态。
13
定态稳定条件分析
定态C点： Qr线斜率>Qg线斜率，即：
dQr dT
dQg dT
定态A点： Qr线斜率>Qg线斜率，即：
dQr dQg dT dT
定态B点： Qr线斜率<Qg线斜率，即： dQr dQg dT dT
14
催化剂颗粒定态稳定条件
Qr Qg dQr dQg dT dT
移热线的斜率大于放热线的斜率
15
三个定态温度性质
A—下操作点 颗粒自冷态开始反应 (Ts-Tb)小
(H )Cb
26
催化剂颗粒温度
传热与传质是同一流动条件下的结果
由JD和JH与Re关系得： kg 1 ( Pr )2 3
h cp Sc
催化剂颗粒绝热温升为：
Tad
(H )Cb
cp
TM
Tad
(
Pr )2 Sc
3
27
由上式可见： 在上操作点时，催化剂颗粒温度与流体温度 之间的差值大小仅与物系性质有关； 对于气固反应系统：
2
扰动产生后会出现两种情况： 反应器恢复到原来的热平衡状态
反应器热稳定 反应器不能恢复到原来的热平衡状态
平衡有两种：
反应器热不稳定
稳定的平衡、不稳定的平衡
3
反应器的稳定对反应器操作有极为重要
如果反应器是稳定的，扰动消失后它能自动 返回原来的平衡状态，也无需对温度进行专 门的调节。
如果反应器是不稳定的，则必需增设附加的 调节装置使它回到原来的平衡状态，否则它 将自动地愈离愈远而无法正常操作。
48
当反应体系一定时：
(H )kCbn
E RTs2i
ha
Tsi f (Cb,u)
23
临界熄火温度
临界熄火点接近于上操作点，扩散控制
可推出熄火温度： Tex Tse TM
TM
kg
(
H h
)
Cb
催化剂颗粒的最大温升
24
9.2.4 在上操作点时的催化剂颗粒温度
上操作点的特点
(Ts Tb )很大
进料体积流量，稳 定性
U、A变化情况相同
39
9.3.4 最大允许温差
是热稳定性对CSTR设计与操作的一个限制
当Tc，热稳定 当Tc，TcTc3，
c3a3，热不稳定
Tc下降受到热稳定性限制
40
Tc下降的最大极限： dQg dQr dT dT
Qr (UA vcp)(T Tc )
Qg (H )kCAfVR
6
如何区分反应过程中的反应与传热的交联作用所 产生的热稳定性问题和参数灵敏性问题？
如果反应器是稳定的，扰动消失后它能自动返回原来 的平衡状态，也无需对温度进行专门的调节。如果反 应器是不稳定的，则必需增设附加的调节装置使它回 到原来的平衡状态，否则它将自动地愈离愈远而无法 正常操作。
热稳定性是热平衡状态抗扰动的能力。 灵敏性是参数作微小调整时，反应器内温度或反应结
Qr UA(T Tc ) vcp(T T0 )
传热面积A
37
进料温度： T01T02 b1b2，热稳定的 T01T03 b1c3，热不稳定的
冷却介质温度： 同上
进料温度、冷却介质温度，产生熄火；T3是极限
38
进料流量：
进料体积流量， Qr线的斜率
当Qr线的斜率时， 反应过程会出现热 不稳定的操作点。
2.作出催化剂颗粒放热曲线和移热曲线，说明哪些点是稳 定点，哪些点是不稳定点？稳定的条件是什么？
3. 作出催化剂颗粒放热曲线和移热曲线，说明哪些点是催 化剂颗粒临界着火点，哪些点是催化剂颗粒临界熄火点？ 催化剂颗粒临界着火的条件是什么？
4.作出CSTR放热曲线和移热曲线，说明哪些点是稳定点， 哪些点是不稳定点？稳定的条件是什么？
Qg (H r )kg aCbVp
放热速率是一条S形曲线
9
反应热移走方式：
颗粒与流体传热—对流，唯一途径
颗粒间接触传热—传导，忽略不计
催化剂颗粒与周围流体间的传热速率为：
Qr ha(Ts Tb )Vp
移热速率线是一条直线
Q Tb
T
10
定态时： 反应放热速率＝向周围流体传热速率
Qr Qg
32
9.3.2 全混釜反应器的热稳定性
CSTR有多态现象：
A—定态稳定 特点：低x
C—定态稳定 特点：高x
B—定态不稳定
33
CSTR热稳定条件
Qr Qg
dQg dQr dT dT
34
B.可逆放热反应
受化学平衡的限制，放热速率线有一极大值；
与移热速率线有三个交点；
C
A、C是热稳定的操作点，
C—上操作点 颗粒起始温度高于TC (Ts-Tb)大
B点 不稳定
Tb TA
TC
16
工艺条件要求在B点操作
方法：
Qr ha(Ts Tb )Vp
Qr斜率，即haVp；同时，Tb 增加的程度：满足定态稳定条件
催化剂颗粒大小一定，a不变，有效h
h的措施：气流线速度
பைடு நூலகம்
17
在一个工业反应的开发过程中： 工艺角度： 着眼于反应器的空速，以确保获得一定的 反应结果。 工程观点： 着眼于流体在反应器中线速度的大小，确 保所需的定态处于稳定状态。
Qg (Hr )kCbnVp
Qr ha(Ts Tb )Vp
对Ts求导：
(H )kCbn
E RTs2
ha
( dQg dTs
)ig
(
dQr dTs
)ig
E
ha(Ts Tb) RTs2 ha
22
结合临界着火条件得：
Tig
Tsi
RTs2i E
Tsi f [(H ), E, n, a,u, Cb]
主要的调节参数是Tc ，考察反应T对Tc的灵敏性
CSTR处在D点： 当TC，反应温度TDTD‘， 反应结果影响不大；
当TC， 会出现“熄火”现象， 将导致反应温度和反应结果 的剧烈变化。
45
在E点操作时
TC微小，会出现“飞温”现象， 导致反应温度和反应结果的剧烈变 化
当TC，无剧烈变化
在反应器设计时，应避免太近于D或E的操作点， 以留有余地作为调节之用。
反应器中传热与换热过程中传热的区别
换热过程传热
单纯的传热，无化学反应
反应器传热
反应过程和传热过程相互交联作用
化学反应器的传热出现两个新问题
热稳定性和参数灵敏性
1
9.1 热稳定性和参数灵敏性概念
定态—定常状态 反应器处在热平衡状态，反应器各处温度不 随时间变化。
扰动 各种偶然的原因引起的反应参数的波动 自然变动，非人为调节
21 3
4
20
临界着火和熄火条件：
着火和熄火时：Qg与Qr线相切—斜率相同
(Qg )ig (Qr )ig
临界着火条件
(
dQg dTs
)ig
(
dQr dTs
)ig
临界熄火条件：
(Qg )ex (Qr )ex
( dQg dTs
)ex
( dQr dTs
)ex
21
催化剂颗粒临界着火温度
着火点在下操作点附近，反应控制，有：
46
9.3.6 全混釜的可控性
全混釜反应器内由于物料的剧烈混合，升温 或降温同时发生。所以原则上不致发生局部 温度过高或过低的现象。
CSTR多用于液相反应，反应物系的热容较大， 温度的升降比较迟缓，易于调节和控制。也 能在B点操作。
47
思考题
1. 如何区分反应过程中的反应与传热的交联作用所产生的 热稳定性问题和参数灵敏性问题？
热稳定性：热平衡状态抗扰动的能力
4
放热反应存在反应器的热稳定性问题
放热反应 反应T
(-rA)
放热速率
吸热反应 反应T 反应T
(-rA)
吸热速率
5
参数灵敏性
参数作微小调整时，反 应器内温度或反应结果 将会有多大变。
灵敏性，参数的调整 精度要求，反应器的 操作困难。
参数灵敏性和热稳定性
是两个不同的概念。
最大允许温差、最小传热面积—是热稳定性 对CSTR设计和操作中的一个限制。
43
反应要求中等转化率（串联反应） 在B点操作，条件： 斜率UA，A 截距TC，（T-TC）
极限： dQg dQr dT dT
Qr (UA vcp)(T Tc )
要求：温差小，冷却介质温度高；传热面积大
44
9.3.5 全混釜的参数灵敏性
E RT
1
k0
exp(
E RT
)
)
放热速率随反应温度的变化呈S形曲线
T
31
反应过程的移热速率
器壁传热＋反应物流体热焓变化带走的热量
Qr UA(T Tc ) vcp(T T0 )
设T0=TC
Qr (UA vcp)(T Tc )
Tc
移热速率与反应温度呈线性关系
斜率为：(UA vcp)；与T轴的交点为：TC
B是热不稳定的操作点。
B
A
35
C.吸热反应
定态为唯一的，不存在多态 。
36
9.3.3 操作参数对热稳定性的影响
改变CSTR反应器的操作参数，会对热稳定性产生 影响：
进料温度T0 冷却介质温度Tc
Qg
(H
)k0C A0VR
exp(
E RT
)
1
k0
exp(
E RT
)
进料流量v 传热系数U
41
CSTR最大允许温差：
Tmax
(T
Tc )max
RT2 E
CA0 CAf
同样可以求得反应器所需具有的最小传热面积
Am in
Qg UTm a x
vcp
U
(H )kCAfV UTm a x
vcp
U
42
由上式可见：
Tm a x
(T
Tc )max
RT 2 E
CA0 CAf
决定Tmax 的反应参数是活化能； E，反应速率对温度变化愈敏感，T ；
催化剂颗粒温度TS很高，无法测定 流体温度Tb很低，可以测定 传质控制
25
在上操作点时过程处于传质控制
表观反应速率＝极限传质速率
R kg aCb
定态时热量平衡：
(H )R kgaCb ha(Ts Tb )
传质控制时温差最大(催化剂颗粒的最大温
升）：
TM
(Ts
Tb )max
kg h
有三个交点 催化剂颗粒定态温度
TA、TB、TC 具有不同的稳定性
11
9.2.2 催化剂颗粒定态温度的稳定条件
定态点C：
扰动使Ts，Qr>Qg，Ts，回复到C点； 扰动使Ts，Qr<Qg，Ts，回复到C点； 定态点A：
扰动使Ts，Qr>Qg，Ts，回复到A点； 扰动使Ts，Qr<Qg，Ts，回复到A点； 定态点B：
果将会有多大变。灵敏性增加，参数的调整精度要求 增加，反应器的操作困难增加。 参数灵敏性和热稳定性是两个不同的概念。
7
9.2 催化剂颗粒的热稳定性
8
9.2.1 催化剂颗粒的定态温度
反应放热速率
Qg (Hr )RVp
T低时，过程为反应控制
Qg (Hr )kCbnVp
T高时，过程为扩散控制