第六章--原子发射光谱法

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低不同含量试样;
缺点:非金属元素不能检测或灵敏度低。
第二节 原子发射光谱法的基本原理
一、原子发射光谱的产生
在正常状态下,元素处于基态,元素在受到热(火焰)
或电(电火花)激发时,由基态跃迁到激发态,返回到基态
时,发射出特征光谱(线状光谱);
热能、电能
基态元素M
E
特征辐射
激发态M*
激发态
h


基态
2、电感耦合等离子体 ICP
主要部分:
1.高频发生器
产生高频电流
2.等离子体炬管
三层同心石英玻璃管
外管:内切入Ar气做等离子体
工作气或冷却气;
中间管:通Ar气为辅助气;
内管:以Ar气为载气,引试样
入ICP炬中。
3. 试样雾化器
将试样雾化产生气溶胶
等离子炬管分为三层。最外层通Ar气作为冷却气,
沿切线方向引入,并螺旋上升,其作用:
第一,将等离子体吹离外层石英管的内壁,可保护石英管不
被烧毁;
第二,是利用离心作用,在炬管中心产生低气压通道,以利
于进样;
第三,这部分Ar气流同时也参与放电过程。
中层管通入辅助气体Ar气,用于点燃等离子体。
内层石英管内径为1
-2mm左右,以Ar为载气,把
经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子
,在高频交流电场的作用下,带电粒
子高速运动、碰撞,形成“雪崩”式
放电,产生等离子体气流。在垂直于
磁场方向将产生感应电流(涡电流,
粉色),其电阻很小,电流很大(数百
安),产生高温。又将气体加热、电离
,在管口形成稳定的等离子体焰炬。
环状结构可以分为若干区,各区的温度不同,辐射也不同。
(1)焰心区
感应线圈区域内,白色不透明的焰心,高频电流形成的涡
E
i
gi
Ni
N0 e k T
g0
gi 、g0为激发态与基态的统计权重; Ei :为激发能;k为
玻耳兹曼常数;T为激发温度;
玻尔兹曼分布定律说明:处于不同激发态的
原子数目的多少,主要与温度和激发能量有关。
温度越高容易把原子或离子激发到高能级,
处于激发态的数目就越多;而在同一温度下,激
III表示二次电离离子发射的谱线;
Mg:I 285.21 nm ;II 280.27 nm;Ⅲ182.897 nm;
同种元素的原子和离子所产生的原子线和离子线都是
该元素的特征光谱,习惯统称原子光谱。
Na 能级图
由各种高能级跃迁到
同一低能级时发射的一
系列光谱线;
K 元素的能级图
Mg 元素的能级图
好, 这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定
量分析。
(三)高压火花
(1)交流电压经变压器T后,产生10~25kV的高压,然后
通过扼流圈D向电容器C充电,达到G的击穿电压时,通过电
感L向G放电,产生振荡性的火花放电;
(2)转动续断器M,2, 3为钨
电极,每转动180度,对接一次,
转动频率(50转/s),接通100次/s,
原子发射光谱法的一般分析步骤:

在激发光源中,将被测定物质蒸发、解离、电
离、激发,产生光辐射。

将被测物质发射的复合光经分光装置色散成光
谱。

通过检测器检测被测定物质中元素光谱线的波
长和强度,进行光谱定性和定量分析。
原子发射光谱分析法的特点:
(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱;
(3)统计权重 谱线强度与统计权重成正比。g=2J+1
2、原子总密度
谱线强度与原子总密度N成正比。一定条件下,
原子总数N与试样中被测定元素的含量成正比,则谱
线强度与被测定元素的含量也成正比,即光谱定量分
析的依据。
3、激发温度
温度升高,谱线强度增大。
但温度升高,电离的原子数目
也会增多,而相应的原子数减
弧焰温度:4000~7000 K 可使约70多种元素激发;
特点:绝对灵敏度高,背景小,可很好地应用于矿石等的
定性、半定量及痕量元素的定量分析。
缺点:
弧光不稳,再现性差;
不适合高含量定量分析
(二) 低压交流电弧
工作电压:110~220 V;50Hz的交流电。
采用高频引燃装置点燃电弧,在每一交流半周时引燃一
谱定量的依据。
发射谱线强度: Iij = Ni AijEij
Iij = Ni Aijhij
Ni为较高激发态的原子密度(m-3); Aij两个能级间的跃迁几率
(s-1) ; Eij 为两能级之间的能量差(J) ;ij发射谱线的频率。
在热力学平衡时,单位体积的基态原子数N0 与激发态原
子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律:
(2)分析速度快 试样不需处理,同时对几十种元素进行定量
分析(光电直读仪);
(3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱;
(4)检出限较低 10~0.1gg-1(一般光源);ngg-1(ICP)
(5)准确度较高 5%~10% (一般光源); <1% (ICP) ;
(6)ICP-AES性能优越 线性范围4~6数量级,可测高、中、
二、谱线强度 spectrum line intensity
(一)谱线强度表达式
等离子体(Plasma): 是指电离度大于0.1%,其正负电荷
相等的电离气体。等离子体中包含分子、原子、离子、
电子等各种粒子,具有电中性和导电性。
谱线的强度: 以辐射强度I(J.s-1.m-3)表示,即单位体积
的辐射功率,它是群体光子辐射总能量的反映,是光
次,保持电弧不灭;
工作原理
(1)接通电源,由变压器B1升压至2.5~3kV,电容器C1
充电;达到一定值时,放电盘G1击穿;G1-C1-L1构成振荡回
路,产生高频振荡;
(2)振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV,通过电容器
C2将电极间隙G的空气击穿,产生高频振荡放电;
(3)当G被击穿时,电源的低
压部分沿着已造成的电离气体通道
自吸:中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收,使
辐射强度降低的现象。其不仅影响谱线强度而且影响谱线
的形状。
元素浓度低时,不出现自吸。随
浓度增加,自吸越严重,当达到一定
值时,谱线中心完全吸收,如同出现
两条线,这种现象称为自蚀。
谱线表,r:自吸;R:自蚀;
第三节 原子发射光谱仪器
光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元:
流区,温度最高达10000K,电子密度高。它发射很强的连
续光谱,光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域
被预热、蒸发,又叫预热区。
(2)内焰区
在感应圈上10 ~20mm左右处,淡蓝色半透明的炬焰,温度
发射
能级跃迁示意图
原子的共振线
原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的
能量称为激发电位(Excitation potential)。
由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线
(resonance line)。为该元素最强的谱线。
原子由第一激发态到基态的跃迁:第一共振线,最
易发生,能量最小;一般也是元素的最灵敏线。
保证每半周电流最大值瞬间放电
一次。
高压火花的特点:
(1)放电瞬间能量很大,产生的温度高(10000K以上),
激发能力强,某些难激发元素可被激发,且多为离子线;
(2)放电间隔长,使得电极温度低,蒸发能力稍低,适
于低熔点金属与合金的分析;
(3)稳定性好,重现性好,适用定量分析。
缺点:
(1)灵敏度较差,但可做较高含量的分析,不适于微
第六章 原子发射光谱法
atomic emission spectrometry,AES
第一节 概述
原子发射光谱分析法(atomic emission spectroscopy ,
AES):元素在受到热或电激发时,由基态跃迁到激发态,
返回到基态时,发射出特征光谱,依据特征光谱进行定性、
定量的分析方法。
通过G进行电弧放电;
(4)在放电的短暂瞬间,电压
降低直至电弧熄灭,在下半周高频
再次点燃,重复进行;
交流电弧的分析性能
1.与直流相比,交流电弧的电极头温度稍低一些,
蒸发能力稍差;
2.弧温较高(4000~8000K),激发能力强,出现的离
子线比直流电弧中多;
3.由于有控制放电装置,故电弧较稳定;
4.广泛用于定性、定量分析中,重现性及精密度较
光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件。
发射光谱仪结构示意图
一、激发光源
在光谱分析中,样品无论是固体还是液体,必须首先
转化为原子蒸气,并使其通过光源的激发区域激发而发光,
所以,光谱的激发和光源密切相关。一般来说,一切能使
样品蒸发并使原子或离子激发而产生光辐射的装置称为光
源。
光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激发、 跃迁。
发电位越高的元素,激发到高能态的原子或离子
数越少。就是对同一种元素而言,激发到不同的
高能级所需要的能量也是不同的,能级越高所需
能量越大,原子所在的能级越高,其数目就越少。
谱线强度
gi
Ii j Ai j h νi j N0 e
g0Leabharlann EikT(二)影响谱线强度的因素
1、谱线的性质
少,致使原子谱线强度减弱,
离子的谱线强度增大。
不同元素的不同谱线各有其最佳的激发温度,此
温度下谱线的强度最大。
(三)谱线的自吸与自蚀
self-absorption and self reversal of spectrum line
等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀,中间的温度
高、激发态原子浓度高,边缘反之。
1、等离子体光源的形成类型
等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式:
(1)直流等离子体喷焰(direct currut plasmajet,DCP)
弧焰温度高 8000-10000K,稳定性好,精密度接近ICP,装
置简单,运行成本低;
(2)电感耦合等离子体(inductively coupled plasma, ICP)
1859年,基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)
研制第一台用于光谱分析的分光镜,实现了光谱检验;
1930年以后,建立了光谱定量分析方法;
原子光谱 <> 原子结构 <> 原子结构理论<> 新元素
在原子吸收光谱分析法建立后,其在分析化学中的作用
下降,新光源(ICP)、新仪器的出现,作用加强。
体中。
用Ar做工作气体的优点:Ar为单原子惰性气
体,不与试样组份形成难离解的稳定化合物,
也不象分子那样因离解而消耗能量,有良好的
激发性能,本身光谱简单。
ICP光源
3. 原理
当高频发生器接通电源后,高频
电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿
色)。
开始时,管内为Ar气,不导电,
需要用高频火花触发,使气体电离后
ICP的性能优越,已成为最主要的应用方式 ;
(3) 微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP)
温度5000-6000K,激发能量高,可激发许多很难激发的非金
属元素:C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等,可用于有机物
成分分析,测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。
光源的影响:检出限、精密度和准确度。
光源的要求:激发能力强,灵敏度高,稳定性好
光源的类型:
直流电弧(DC arc) 、交流电弧(AC arc)
电火花(electric spark) 、ICP(电感耦合等离子体)
(一)直流电弧

电压220 ~380V,
电流5~ 30A;

利用这种光源激发时,分析间
隙一般以二个碳电极作为阴阳
用来测量该元素的谱线称分析线。
激发态与激发态之间的跃迁形成的光谱线称为非共振线。
离子的电离线
原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子,
一次电离。
离子由激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线):
电离线,其与电离能大小无关,离子的特征共振线。
原子谱线表:I 表示原子发射的谱线;
II 表示一次电离离子发射的谱线;
两极。试样装在一个电极(下
电极)的凹孔内。电弧引燃后,
使两 电 极相 距 4~6mm, 得到
电弧光源。
发射光谱的产生
电弧点燃后,热电子流高速通过分析间隔冲击阳极,产
生高热,试样蒸发并原子化,电子与原子碰撞电离出正离子
冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞,使原子跃迁到
激发态,返回基态时发射出该原子的光谱。
量和痕量分析;
(2)光谱背景较大。
(四) 电感偶合等离子体光源
原子发射光谱在50年代发展缓慢;
1960年,工程热物理学家 Reed ,设计了环形放电感耦
合等离子体炬,指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源
光谱学家法塞尔和格伦菲尔德
用于发射光谱分析,建立了电感耦
合等离子体光谱仪(ICP-AES);
70年代ICP-AES获广泛应用。
(1)激发电位(Excitation potential)
谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时,激
发电位越高,处于该能量状态的原子数越少,谱线强度越小。
激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。
(2)跃迁概率
单位时间内自发发射原子数与激发态原子总
数之比。A0在106~109s-1之间,跃迁概率与谱线强度成正比。
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