影响克劳斯法转化率的因素

我国的大气污染物综合排放要求越来越严，有的地区甚至要求SO2的的最高允许排放浓不高于400mg/m3，这就要求装置硫回收率高于99.6％。

影响硫磺回收装置总硫回收率的因素主要有硫回收催化剂本身的性能及装置操作运转情况等。

一、影响克劳斯催化剂性能的主要因素
硫磺回收催化剂的性能和硫磺回收装置的转化率受催化剂失活的影响较大，其中失活的原因有多种，包括由于热老化和水热老化引起的比表面积下降、SO2的吸附及硫酸盐化、硫沉积和炭沉积等。

以下将讨论实际设计和操作方法来控制克劳斯催化剂的失活。

1.热老化
硫磺回收装置在正常操作条件下，热老化会使催化剂的比表面积逐渐降低。

这实际上是由于热崩塌使较小的孔变为较大的孔，而发生的不可逆现象，由此引起的比表面积的损失是时间和温度的函数。

由热老化引起的失活速率随上游燃烧炉火咀的故障而加速，其中包括开停工期间或在氧化催化剂再生期间，需要烧掉催化剂上沉积的烃类而引起的超温（不可大于500℃），由此可使催化剂比表面积永久性损失。

大多数催化剂在480℃左右是稳定的，可以使用相当长的时间。

2.水热老化
当活性氧化铝催化剂处在高水蒸气分压的条件下时，能够发生比表面剂的再水和作用。

在正常的克劳斯转化器操作条件下催化剂会缓慢的转变为一水合氧化铝物相。

然而，如果在175℃以下注入水蒸气或蒸汽换热器泄漏，克劳斯催化剂的比表面积会快速下降。

为了获得最高的克劳斯转化率，应尽量避免上述情况发生。

但是催化剂的水热老化是不可避免的，因为在正常的操作条件下水热老化同样会发生。

选择合适的催化剂提高抗水热老化的能力就显得尤为重要。

3.硫沉积（硫磺冷凝）
硫沉积是由毛细凝聚现象引起的元素硫沉积在克劳斯催化剂孔中的现象。

具有大量小孔的克劳斯催化剂，由于硫冷凝而使孔阻塞，导致转化率的降低。

相反具有优良孔径的克劳斯催化剂（中孔为30A－50A，大孔大于750A）则不会发生阻塞，能够保持其比表面积，因此
在较低温度下仍能保持较好的活性，对
于H2S和SO2的转化具有更好的热力学优
势。

二、影响装置操作的主要因素
在克劳斯法硫磺回收装置生产中，
影响装置平稳运行的主要原因有：进料
酸性气的硫化氢含量、烃类和NH3等杂
质组份、H2O的含量、风气比、硫化氢
和二氧化硫的比例、反应操作温度及催
化剂的选择使用等因素。

1.酸性气中的硫化氢含量
酸性气中的硫化氢含量直接影响
到装置的硫回收率和投资建设费用。

因
此上游脱硫装置使用高效选择性脱硫溶
剂即可有效降低酸性气中的二氧化硫含
量，同时又提高了硫化氢含量，对于确
保下游克劳斯装置的长周期运行非常重
要。

2.烃类和醇胺类溶剂
酸性气中烃类的影响：一是提高反
应炉温度和废热锅炉热负荷，加大空气
的需要量，致使设备和管道相应增大，
增加了投资费用；二是过多的烃类存在
会增加反应炉内COS和CS2的生成量，影
响硫的转化率，而没有完全反映的烃类
还会在催化剂上形成积炭，尤其是醇胺
类溶剂在反应器高温下和硫反应生成有
光泽的焦油状积炭，会大大降低催化剂
的活性。

3.氮
NH3的危害主要表现为其必须在高
温反应炉内与O2发生氧化反应分解为N2
和H2O，否则会形成NH4HS、（NH4）
2SO4结晶阻塞下游的管线设备，使装
置维修费增加，严重时导致停产。

此
外NH3在高温下还能形成各种氮的氧化
物，促使二氧化硫转化为三氧化硫，导
致设备腐蚀和催化剂硫酸盐化中毒。

为
了使NH3燃烧完全，反应炉配风随着含
NH3气流的组成及流量而变化，因而使
H2S/SO2的比例调节更加复杂，NH3氧化
生成的附加水分，还导致生成元素硫的
反应转化率降低。

4.水
进料气中的水含量变化对转化率
的影响较大。

以一级转化反应器为例，
H2S含量低的贫酸性气受此影响的程度远
大于H2S含量高的富酸性气。

以一般情
况下酸性气中的水含量约为2％－5％。

另外，过程气中也含有水，且含量变化
很大，特别是在雨雪天气时将会有大量
的水分进入过程空气中，在日常生产时
则还要注意避免风机吸入口处排放水蒸
气。

5.风气比
风气比是指进反应炉的气体中空气
和酸性气的体积比。

在原料气中H2S、
烃类及其他可燃组份的含量已确定时，
可按化学反应的理论需氧量计算出风气
比。

在克劳斯反应过程中，空气量的不
足和过剩均使转化率降低，但空气量的
不足比空气量的过剩对硫转化率的影响
更大。

6.硫化氢与二氧化硫的比例
理想的克劳斯反应要求：过程气中
硫化氢和二氧化硫的比例是2:1（摩尔
比），才能获得高的转化率，这是克劳
斯装置最重要的操作参数。

若反应过程
气中两者比例出现波动，将对装置的总
硫转化率产生较大影响，而且转化率越
高影响越大，因此目前多数装置都有在
线监测两者比例的监测系统。

7.反应器操作温度
反应器的操作温度不仅取决于热力
学因素，还要考虑硫的露点温度和气体
组成。

从热力学角度分析，操作温度越
低，平衡转化率越高，但温度过低会引
起硫蒸气因催化剂细孔产生的毛细管作
用，而凝聚在催化剂的表面上，使其失
活。

因此过程气进入床层的温度至少比
硫蒸气露点温度高20℃－30℃。

三、催化剂的选择使用
催化剂的选用直接关系到总硫转化
率和硫回收率水平。

在机械强度和磨损
率均能满足使用要求的前提下，应选择
使用大的比表面积和孔容积的催化剂，
以尽可能增加足够数量的活性中心的面
积及减少对反应物和产物分子扩散阻力
的影响。

为实现硫回收装置的优化生
产，有效的措施是发展功能齐全的系列
催化剂或选择不同的催化剂组合使用。

四、结论
以上对影响克劳斯转化率的几个主
要因素进行了阐述和论述。

在装置的实
际操作中可以针对以上所述，克服不利
因素，优化操作，根据工况筛选合适的
催化剂，逐步提高装置的总硫转化率和
硫回收率水平。

特别是在当今严峻的环
保形势下，减少污染物的排放已显得尤
为重要。

影响克劳斯法转化率的因素
惠永仁 中石油云南石化有限公司
【摘　要】对于硫化氢酸性气的治理，国内外普遍采用克劳斯法使其转化为硫磺加以回收利用。

由于受到克劳斯法热力学平衡及可逆反应的限制，装置总硫转化率最高也只能达到96％－97％，为此仍有少量硫化物以SO2等形态排入大气，即损失了硫资源又造成了环境污染。

【关键词】硫化氢；酸性气；克劳斯催化剂；回收
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