氧化物包覆磁性吸收剂的研究进展
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氧化物包覆磁性吸收剂的研究进展
吴荣桂,唐耿平,庞永强
(国防科技大学航天与材料工程学院CFC重点实验室,长沙410073
)摘要 阐述了近年来氧化物包覆磁性吸收剂的研究动态,总结了二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌等包覆层最新研究进展。
通过研究发现,轻质、耐高温、介电常数低的氧化物用于包覆磁性金属具有诱人的应用前景。
关键词 磁性吸收剂 包覆 氧化物 改性
Research Status and Development of Oxide Coatings for Mag
netic AbsorbentsWU Ronggui,TANG Gengping,PANG Yongqiang
(Key Laboratory of CFC,School of Aerospace and Material Engineering,National University
of Defense Technology,Chang
sha 410073)Abstract The recent development of oxide coatings for magnetic absorbents is summarized.The lastest pro-gress of protective shells of silicon dioxide,alumina,titanium dioxide,and zinc oxide is mainiy
reviewed.Due to lowdensity,oxidation resistance,and low permittivity,they have a promising applications for coating magnetic abso-rbents.
Key
words magnetic absorbents,coating,oxides,modification 吴荣桂:男,1985年生,硕士生,主要研究方向为磁性吸收剂制备、改性 E-mail:wurg
_2009@163.com 吸收剂按其作用原理可分为电损耗型和磁损耗型[1]
,
后者较前者具有吸波性能好、频带宽等优点。
磁性吸收剂的研
究从成分、形态、尺寸单一因素向复合方向发展,以Fe、Co、Ni磁性金属为基本成分开发了多种成分的磁性吸收剂,
呈现出形态多样化、
尺度多维化、结构核壳化的发展趋势。
金属微粉作为最常见的磁性吸收剂仍有很强的吸引力,
主要因为其具有易于实现薄层化、工艺性好等优点[
1-3]。
为了获得宽频、轻质的吸收剂,通常将颗粒细化甚至纳米化,利用纳米效应拓展其吸波性能,但是颗粒纳米化导致表面能增加、抗氧化能力变弱、稳定性变差,磁性微粉表面需要一层保护“外衣”。
此外,片状金属微粉具有较好的吸波性能,但是片状金属微粉介电常数较大,
导致阻抗匹配性较差,为了提高阻抗匹配特性,
需要表面有一层高电阻率膜改善其介电性能。
针对上述两方面的要求,研究者利用有机物、单质、氧化物对磁性吸收剂进行包覆,形成核壳结构或微纳米胶囊。
由于氧化物通常具有优异的高温抗氧化能力,在提高吸收剂抗氧化能力和稳定性方面具有巨大的优势;
一般又为绝缘体或半导体,具有较高的电阻率,能够有效降低磁性吸收剂介电常数,提高其阻抗匹配性能。
磁性吸收剂/氧化物核壳结构广泛用于催化剂、生物医药、吸收剂等领域,近20年来氧化物作为磁性颗粒包覆物成为吸收剂领域的研究热点。
因此,本文总结了近年来氧化物包覆磁性吸收剂取得的进展,并对其进行了展望。
1 氧化物包覆磁性吸收剂的研究进展
氧化物种类繁多,研究者根据实际情况确定用于选择包
覆氧化物的原则:(1)能够降低介电常数,提高阻抗匹配能力;(3)能够改善抗氧化能力,提高稳定性;(3)针对吸波涂层密度较大,包覆物能够降低吸收剂密度,即要求氧化物密度较小。
基于以上原则,
二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌成为包覆氧化物中的研究重点,下面详细介绍以上氧化物用于包覆磁性吸收剂的研究进展。
1.1 二氧化硅
二氧化硅密度小、介电常数低、稳定性好,有较好的变形
自愈能力,是调节材料表面性质的一种优良壳层材料[
4-6]。
目前,包覆吸收剂主要利用种子生长法,即以市售或制备磁性金属颗粒为种子,在其表面生长一层SiO2膜,以实现性能结构多样化。
按引入硅的方式可分为有机硅源和无机硅源。
有机硅源水解剧烈,生成的SiO2容易自相成核,经过众多研究者的不懈努力,
有机硅源水解形成包覆层的相关技术在近20年取得巨大进展。
有机硅源包括正硅酸甲酯、
正硅酸乙酯(TEOS)、三甲基乙氧基硅烷等,一般以Stober法[7]
为
基础,
使正硅酸乙酯发生可控水解,以待包覆磁性颗粒为“种子”,在其表面包覆一层SiO2膜。
官建国小组
[4-6]
利用Sto-ber法对磁性金属进行包覆,系统地研究了SiO2包覆厚度、
TEOS加入量、氨水加入速度、表面活性剂对包覆效果的影响,
发现在降低介电常数、提高抗氧化能力方面起到了一定的作用。
Wang等[8]
研究了包覆次数对电磁性能的影响,
包覆次数的增加极大地降低了复介电常数,第三次包覆后降幅
超过50,但磁导率虚部在低频段有一定降低。
Ni等[9]利用
该方法有效改善了其匹配性能,拓展了涂层带宽。
无机硅源指硅酸盐类,利用硅酸盐在一定pH值下水解,
·2·材料导报 2
011年11月第25卷专辑18
在磁性“种子”表面包覆SiO
2
膜。
文献[10]以硅酸钠为硅源,
先驱体化合物经氢气还原制得磁性金属/SiO
2
复合材料。
邓
龙江等[11]以Na
2SiO3溶液为前驱体,稀H
2SO4
为催化剂,在
乙二醇溶剂中对片状金属磁性微粉进行表面包覆,致密、均
匀、高电阻率的SiO
2
包覆层使其介电常数实部、虚部分别平
均下降8、2,SiO
2
膜有效阻断了金属磁性微粉导电网络,达到了降低介电常数的目的。
与有机硅源相比,无机硅源成本低,水解速度较慢,具有较好的可控性,有必要进一步研究。
1.2 氧化铝
氧化铝有多种晶型,目前发现的在12种以上。
Al
2O3具
有密度较小、熔点高、抗氧化性好、硬度高、强度高、耐磨损及绝缘性优异等特点[12-15],可用于避免核心颗粒进一步氧化和降低涡流损耗。
美国通用电气公司利用高温Al扩散速度快于Fe、Co的特点,首先制备了含铝元素磁性合金粉(FeAl、FeCoAl),热处理使得Al扩散到磁性合金粉表面并氧化,形成致密Al
2O3膜包裹Fe(Co)粒子。
国内张志冬等[14-17]利用弧光放电法制
备了磁性金属/Al
2O3纳米胶囊,Al
2O3
为无定形态,起到阻
隔磁性粒子的作用,主要研究了其静磁性能(见表1)。
弧光放电法具有较好的可控性,但是成本高、产量小,因而限制了其应用。
表1 磁性金属/Al
2O3
纳米胶囊的静磁性能
Table 1 Magnetic properties of magnetic matels/Al2O3
nanocapsules
Core Shell
Ms
Am2/kg
Hc
kA/m
Ref.
α-Fe solid
solution
Al2O385 27.5[14]α-Fe Al2O3/Fe2O3142.8 53.57[15]fcc-Co Al2O341.79-[16]FeCo Al2O3207-[17] 通过铝盐水解,Neguyen Q等[18]制备了高电阻无定形Al2O3包覆的FeCo磁性颗粒。
童国秀等[12]在pH值偏碱性
的情况下制备了羰基铁粉/Al
2O3
核壳结构,其在300~500℃之间出现2个放热峰,介电常数明显下降,而磁导率比较稳定。
1.3 二氧化钛
TiO2具有金红石型、锐钛型和板钛型3种晶型。
锐钛型在610℃以下稳定,金红石型高温稳定,具有密度较小(3.881~4.261g/cm3)、抗氧化性能较好和溶胶易于涂膜等优点[19],介电性能不随温度和环境变化,具有较好的稳定
性[20]。
因此TiO
2
不仅能应用于颜料、光电陶瓷,还可以应用于磁性颗粒改性。
文献[20]以钛酸丁酯作为钛源,在MnFe
2O4表面包覆
了一层二氧化钛,介电常数实部随着TiO
2
含量的增加而增
加,而虚部近似为零,不随TiO
2
含量变化,作者认为这是由
于TiO
2
介电常数实部大于磁性颗粒实部造成的。
据此可以判断,将其应用于介电常数较大的磁性颗粒,能够降低介电
常数。
文献[21]用离子型表面活性剂处理磁性颗粒,利用氟
钛酸铵、硼酸在其表面包覆一层纳米TiO
2
壳层,经过焙烧壳层转变为晶态二氧化钛。
杨喜云等[22]用阴离子表面活性剂
处理Fe
3O4
颗粒表面,活性剂中带负电的基团吸附在带正电
的Fe
3O4
粒子表面,使其整体带负电,从而有利于带正电的溶胶能包覆在磁性颗粒表面。
1.4 氧化锌
氧化锌是重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体氧化物,为直接宽禁带材
料,禁带宽度为3.37eV(室温),密度较SiO
2
、Al
2O3
、TiO
2大,其介电常数为4.87F/m(∥)、8.84F/m(⊥),熔点为1975℃,电阻率为0~1010Ω·m,具有压电和光电特性[23,24]。
文献[23]报道,纳米ZnO对电磁波、可见光和红外线都具有吸收能力,用于包覆磁性吸收剂可以实现吸波性能的复合,因而受到更多的关注。
王琦等[25,26]以脆性较大的ZnO为原料,首先经过球磨将其粉碎并包覆于磁性金属表面形成核壳结构,其介电常数有一定的下降。
球磨法具有操作简便、产量大等优点,但是包覆过程复杂且难以控制。
文献报道的磁性金属为羰基铁粉
和Fe
0.7Ni0.3
合金,关于该方法的后续改进和对其他磁性颗粒的尝试没有进一步的报道,氧化放热峰出现在335℃和444℃处,较微米级铁粉并没有明显的提高。
电弧放电法可控性较球磨法要好,文献[27]利用电弧放电法制备了Fe/ZnO纳米胶囊,当制备的吸波涂层厚度为1.5~5mm时,发射损耗值为-20dB,带宽为6.1~15.7GHz。
与物理法相比,化学法制备ZnO壳层具有耗能低、过程可控、工艺简单等优点。
文献[28]应用化学法制备了ZnO包
覆的γ-Fe
2O3
磁性颗粒。
向制备的γ-Fe
2O3
胶体中逐滴引入Zn(NO3)2溶液,弱碱促使在其表面吸附[Zn(OH)4]2-先驱体,高温下先驱体转变为氧化锌。
文献[29]选用Zn-
(CH
3CO2
)
2
·2H
2O
作为锌源,经过水解、缩聚在NiFe
2O4
胶体表面形成ZnO壳层,复合颗粒饱和磁化强度为33.5Am2/kg,比块状材料小。
综上所述,种子生长法应用以溶胶-凝胶原理为基础,所以该方法较湿化学法、弧光放电法、机械球磨法,具有工艺简单、制备周期短、成本相对较低、技术路线成熟、可控性好等特点,用作磁性吸收剂的包覆工艺有较好的可操作空间。
SiO2因密度小、介电常数低而备受青睐,但是文献[30]认为SiO2壳层不够致密,长时间稳定性仍有待提高,有必要再次
包覆一层炭。
Al
2O3
因耐高温、抗氧化能力,TiO
2
因溶胶易于涂覆,也成为较优选择。
2 展望
氧化物包覆磁性吸收剂在提高抗氧化能力和降低介电常数方面具有诱人的前景。
选用密度小、稳定性好、介电常数小的氧化物作为包覆层,阻隔磁性颗粒间的相互作用,能够较好地解决磁性金属特别是超细磁性颗粒易于团聚的问题。
尽管包覆能够阻碍磁性颗粒之间的团聚,但是提高分散性仍然是磁性吸收剂的难点,解决包覆不致密问题是磁性吸收剂包覆改性的关键。
目前,氧化物包覆磁性金属主要集中
·
3
·
氧化物包覆磁性吸收剂的研究进展/吴荣桂等
于包覆工艺、性能改善等方面,在深入机理研究的同时还应致力于以下几个方面的研究:
(1)着重研究壳层和核心的功能复合,在优化吸收剂性能的同时,通过选取合适壳层材料赋予吸收剂新的性能,拓展磁性颗粒应用范围。
(2)探索多次包覆或多层包覆工艺,研究包覆物与包覆物之间、包覆层与包覆层之间的性能优化,这对解决包覆不致密问题有明显效果。
(3)包覆层氧化物主要来源于有机物,有机物具有水解难以控制、成本较高等缺点,可以考虑以低成本、反应易控制无机物取代有机物。
(4)着力解决纳米尺度颗粒的自团聚问题,吸收剂对微波电磁性能的要求限制包覆厚度应在纳米范围,纳米颗粒的自团聚问题较为严重,影响了纳米颗粒在微纳米吸收剂表面的均匀包覆。
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