关于镉污染的几种水处理技术

关于镉污染的几种水处理技术
（广东工业大学环境工程，广州510000）
摘要：分析了环境中的镉来源、迁移和转化规律，指出镉的生物毒性及危害，总结了现有水处理技术对镉污染的去除效果，并提出镉污染的控制措施。

关键词：镉污染；水处理技术
引言
镉是一种具有银白色光泽、软性、延展性好、耐腐蚀的稀有金属，加热即会挥发，其蒸汽可与空气中的氧结合形成氧化镉。

镉类化合物具有较大脂溶性、生物富集性和毒性，并能在动物、植物和水生生物体内蓄积。

随着近年来水环境中镉污染事故的不断出现，人们对环境中镉污染的恐惧也在不断增加。

因此，急需研究水环境中镉污染的处理技术。

目前，已有许多种方法可以去除溶液中的镉离子，它们是分别是物理化学修复技术，生物修复技术，植物修复技术。

其中固体表面的离子吸附在自然界和科技上起着重要的作用，吸附是一种有效的治理工业废水的手段。

已经研究的纳米氧化物吸附剂有很多，例如：Al2O3，、TiO2、ZrO2和Fe3O4等，能吸附的物质分别为过渡金属离子，稀土金属离子，铬(VI)离子，重金属离子，砷(V，III)等。

吸附剂的效用取决于它们的选择性，效率，可用性和成本效益，吸附剂可以将废水中微量的镉离子几乎全部除去，达到吸附出水排放标型。

1、镉在环境中的来源、迁移和转化
环境中的镉(Cd)主要来源于镉矿床的开采以及有色金属冶炼、电镀、玻璃、陶瓷、油漆、制药、化纤等工业排放的“三废”物质。

有色金属冶炼企业排放废水、化工企业含镉废水的排放、大气镉尘的迁移沉降和雨水对地面的冲刷，都可使镉进入水体。

镉在自然界中的循环[1]如图1所示。

镉是水迁移性元素，除了硫化镉外，其他镉的化合物均能溶于水。

进入水体中的镉还可以与无机和有机配位体生成多种可溶性配合物，如CdOH+、Cd(OH)2、HCdO-2、CdO2-2。

实际上天然水体中镉的溶解度受碳酸根或羟基浓度所制约。

水体
中悬浮物和沉积物对镉有较强的吸附能力。

悬浮物和沉积物中镉的含量占水体总镉量的90%以上。

郝向英[2]等通过研究发现黄河水体(pH值在8.0~8.5)中的镉主要存在于沉积相中，黄河悬浮粒子对痕量镉有较好的吸附性能，这也是黄河水自净的主要机制，但是当河水的pH值在7~8时，底泥中的镉就可能解析，造成河流的二次污染。

水生植物和水生生物对镉均有很强的富集能力。

据D.W.Fassett报道，对32种淡水植物的测定表明，所含镉的平均浓度可高出邻接水相1 000多倍[3]。

王莉红[4]等对杭州小南湖中镉等重金属的积累、迁移和转化规律进行的研究表明，水相中的镉主要以溶解态存在，底泥中镉主要以碳酸盐态存在，镉在水生植物狐尾藻的根、茎、叶中都积累，在螺蛳的壳中的浓集系数大于铜、锌、锰，在软体中的浓集系数低于铜、锌、锰。

2、镉的生物毒性及镉污染的危害
重金属引起的疾病潜伏期长，对人体危害很大，特别是汞、镉、铅、铬与金属砷及它们的化合物，被称为“五毒”。

作为“五毒”之一的镉，一般通过呼吸道和消化道进入人体，与肌体中各种含硫基的酶结合，从而抑制酶的活性和生理功能。

镉
在肾、肝中蓄积，能导致肾损坏、肾结石、肝损坏及贫血等。

长期饮用受镉污染的水和食物或吸入镉的烟尘可导致“骨痛病”。

镉进入骨质会引起骨质软化、骨骼变形，严重时自然骨折，以致死亡。

口服硫酸镉量达到30mg即可致死。

大量吸入镉蒸汽可引起气管炎、支气管炎以及肺水肿、肺气肿，并有致畸作用。

此外，水溶性镉很容易通过土壤转移到蔬菜、作物中去，间接引起人畜中毒。

灌溉水含镉浓度超过 4 mg/L即影响水稻等作物成长。

它在水中浓度达到0.1μg/L以上时，就能使鱼类及其他水生生物死亡。

镉类化合物毒性很大，镉和其他元素的协同作用可增加其毒性。

因此，世界卫生组织(WHO)建议镉在饮用水中的限值为0.003 mg/L。

美国《饮用水水质标准》规定，镉的最高污染限量目标和最高污染限值均为0.005mg/L。

我国在1985年发布的《生活饮用水卫生标准》中规定，饮水中镉的限值为0.01 mg/L。

在2001年颁布的《生活饮用水水质卫生规范》将饮水中镉的限值由0.01 mg/L修订为0.005 mg/L，与美国的标准值相同。

在饮用水中浓度超过0.l mg/L时，就会产生蓄积作用，引起贫血、新陈代谢不良、肝病变以致死亡。

2002年颁布的《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中规定Ⅰ类水中的镉含量必须低于0.001 mg/L，Ⅱ~Ⅳ类水中的镉含量必须低于0.005 mg/L，Ⅴ类水中的镉含量不超过0. 01 mg/L。

《农田灌溉水质标准》(GB5084-92)规定镉含量必须低于0.005 mg/L。

《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定污染物总镉的最高允许排放浓度为0.1 mg/L。

《污水排入城市下水道水质标准》(CJ3082-1999)规定污水排入城市下水道污染物中镉的最高允许排放浓度为0.1mg/L。

因含镉超标造成的镉污染事故后果非常严重。

1935年日本发生了因镉中毒而导致的“骨痛病”；2005年12月韶关冶炼厂排放废水含镉超标10倍左右，给企业造成直接经济损失逾5 000万元人民币，间接经济损失则超过1亿元人民币。

3、现有水处理技术对镉的去除效果
3.1植物修复技术
植物修复技术是利用植物去除水环境中的镉，降低水环境中的镉污染。

这种技术投资和维护成本低，操作方便，不会造成二次污染，更适应环境保护的要求，且具有潜在或显著经济效益等优点。

相对于土壤中金属的植物修复技术，水域中金属污染的植物修复技术研究起步较晚。

在欧美某些国家陆续发现水环境中金属污染的严重生态后果，才使水环境重金属污染与防治的研究工作倍受重视。

目前对重金属污染水域采用的修复植物主要集中于水面漂浮植物，并已经取得了巨大的成功。

但由于污染水体、修复植物自身特性等因素的差异，筛选适宜的修复植物就成为重金属污染水域的植物修复技术推广和实际应用的核心和关键所在。

张饮江[4]等通过金鱼藻、伊乐藻、苦草3种沉水植物对水体重金属镉去除效果的实验表明，3种沉水植物均能耐受一定浓度范围的镉污染，并能不同程度地去除水体中的镉；在实验对照组中，金鱼藻与伊乐藻在pH为8.5、镉浓度为15μg/L的
溶液中，去除镉的能力最强，苦草在pH为7.5镉浓度为10μg/L的溶液中，去除镉的能力最强。

在沉水植物活体中，伊乐藻对水体镉的抗性和去除率最大（达92%），金鱼藻次之（达90%），苦草最小（为66%）；沉水植物粉对水体镉的去除效果较沉水植物活体显著，去除率表现为伊乐藻粉最大（达95%），金鱼藻粉次之（达93%），苦草最小（为88%），但苦草粉对镉的去除率随溶液镉浓度，pH等条件的变化波动较小，较稳定，为81%—88%。

3种沉水植物适应范围广，高效无污染，可用于镉污染废水的植物修复。

申华[5]等在实验条件下，研究了斯必兰(Gymnocorovis spilanthoides)、羽毛草(Myriophyllum aquaticm)和水芹(Oenanthe javanica)3种观赏水草对不同浓度的镉污染水体(Cd2+0.5、1.0、5.0、10.0 mg /L)的修复效果以及镉对这3种观赏水草生长的影响。

研究结果表明：3种观赏水草均对水体镉污染有一定程度的抗性，并能不同程度地去除水体中的镉，3种观赏水草对镉的富集能力为斯必兰>水芹>羽毛草。

在3种观赏水草中斯必兰对水体镉污染的耐性最高、修复能力最强。

3.2生物修复技术
生物修复技术是最近几年发展起来的,利用假单胞杆菌属、酵母菌和霉菌等对较高浓度重金属离子有耐受性的微生物,将废水中的重金属离子摄入菌细胞内再去除。

厌氧生物法处理酸性矿山废水的基本原理是:将含重金属及硫酸根离子的废水在pH 值为中性、一定的基质浓度和厌氧环境下,用硫酸还原菌使硫酸根离子还原成硫离子,使废水中的Cd、Zn等金属离子变成不可溶的金属硫化物而沉淀,从而实现废水的净化处理。

孙福新[6]等以太平洋牡蛎和文蛤2种经济贝类为试验生物，通过半静态暴露染毒的方法研究了2种贝类对镉离子（Cd)的35d富集和30d排出规律。

实验结果表明：太平洋牡蛎和文蛤对镉都有很强的富集性，吸收速率与Cd2+浓度呈正相关，2种贝类对镉的排出速度较慢。

应用双箱动力学模型，通过非线性拟合得到了2种贝类对镉的吸收速率常数k1、排出速率常数k2，生物学半衰期B1/2,生物富集因子BCF等动力学参数,K1和BCF与镉浓度呈负相关，C Amax与镉浓度呈正相关,在水体中镉浓度相同的情况下，太平洋牡蛎对镉的富集能力高于文蛤，C Amax大小顺序为太平洋牡蛎>文蛤；随着水体中镉浓度的增大，太平洋牡蛎和文蛤对镉的排出速率常数k2逐渐增大,B1/2逐渐减小。

3.3物理化学修复技术
物理化学修复技术包含了许多具体的处理方法，如化学沉淀、溶剂萃取、离子交换、膜分离、活性炭和硅胶吸附等，成本高、操作复杂，对设备及技术要求较高。

其中中和法、铁氧化沉淀法和金属还原法是常用的三种物理化学修复技术。

(1)中和法。

处理含镉酸性废水可采用氢氧化镁中和剂。

氢氧化镁是新一代的绿色中和剂，其比表面积大，吸附能力强，易从各种不同的工业废液中吸附并去除对
环境造成危害的Cd2+等重金属离子。

可单独使用氢氧化镁，也可与石灰、膨润土配合使用。

(2)铁氧化沉淀法。

该方法是通过使废水中的Cd2+等重金属离子形成铁氧体晶粒，一起沉淀析出，从而使废水得到净化，能够一次脱除废水中的多种金属离子,对去除Cd2+等金属离子效果良好。

(3)金属还原法。

对镀镉废水可用金属还原法进行处理。

因铁屑或铁粉需在酸性介质中才能发生氧化还原反应，故电镀废水处理前需先酸化。

镀镉废水经一次处理、二次处理后的效果如表1所示。

张欢[7]等研究羟基铝镁复合物对水体中的镉去除效果，得出以下结论：pH是镁铝复合氢氧化物去除Cd离子的关键影响因素。

在一定的pH(8.5-12)下，可使反应体系产生充分的镁铝复合氢氧化物，对于Cd有很好的去除效果。

聚合度较高的Al13具有很高的正电荷和独特的结构，在去除效果上，Al13优于AlCl3。

由TEM、EDS 表征可以看出，形成的镁铝复合物沉淀物呈无定型形态，成分较为复杂，并且有较大的比表面积，结晶度较好，使得去除有机物的效率进一步提高。

王堃[8]通过铁氧化物对水体镉的去除效果的实验发现，在单因素吸附试验中，pH值是影响吸附率的主要因素；葡萄糖的存在促进了铁氧化物对Cd2+的吸附，浓度越高吸附效果越好；共存离子NaCl促进了铁氧化物对镉的吸附，并且，在一定的浓度范围内达到吸附最大值。

4、现有处理方法的比较
含镉废水是一种对环境污染十分严重和对人类身体健康危害很大的废水。

现今含镉废水的处理方法较多，其比较列于表2[9]。

从表2中可以看出，植物法和生物法作为一种很有前途的处理方法，具有耗能少、效率高、无二次污染、处理费用较低等优点。

但是从自然界得到的菌种耐镉能力较差,仅能处理含镉浓度低的废水，无法实现工业化,应考虑进行生物强化。

表2 各种处理方法的比较
5、镉污染控制措施
工矿企业集中排放的“三废”物质中所含的镉是当前主要的镉污染源，通过污水排放、废渣淋雨产生的径流渗入土壤、水体以及镉尘降落进入水体。

天然水体中的镉虽然只有微量浓度，但其毒性具有长期性。

因此，应加强对镉污染源的控制，对镉污染严重的流域积极采取措施加以治理。

(1)改进生产工艺，不用或少用毒性大的重金属镉，提高清洁生产水平。

(2)采用合理的工艺流程,科学的管理和操作，减少重金属镉的用量和随废水流失量，尽量减少外排废水量。

(3)产生的含镉废水应当在产生地点就地处理，不应同其他废水混合，以免使处理复杂化，更不应未经处理就直接排入城市下水道或天然水体，以免扩大重金属污染范围。

(4)深入研究效率高、成本低、可操作性强的含镉废水处理工艺，进一步发挥植物修复技术在镉废水处理中的优势，找出镉去除率高、适于大面积种植的水生植物。

参考文献
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[2]郝向英，赵慧，刘卫.黄河中游主要重金属污染物的迁移转化[J].内蒙古环境保护，2004,12(3):27 -28.
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