无毒杂化钙钛矿太阳能电池的第一性原理研究

无毒杂化钙钛矿太阳能电池的第一性原
理研究
摘要：有机-无机杂化钙钛矿近几年受到世界科学家的广泛关注。

它有着高
效的光电转化效率以及低成本的制备方法，属于太阳能电池领域的一颗新星。

然
而大部分类似的材料都是铅基的，属于有毒物质。

在这项工作中，基于密度泛函
理论计算系统地研究了无毒锡基的 CH3NH3SnI3和CH3NH3SnBr3两种钙钛矿材料的
结构和电子特性。

通过计算，我们优化出来两种材料的晶体结构，得到晶格常数
并完成他们的晶体模型搭建。

同时，发现它的电子特性在很大程度上取决于有机
分子CH3NH3、卤原子（I和Br）。

根据计算发现，这两种材料的晶体结构会随着
卤原子的改变而发生变化，同时他们的带隙也会相应的变化。

相信这两种材料有
机会可以替代有毒的铅基钙钛矿太阳能电池，未来得到广泛的使用。

1.引言
迄今为止，在世界各地的能源依旧依靠传统能源，例如煤炭石油。

由于这些
传统能源在使用过程中会对环境造成很大的污染，因此可再生能源技术的发展对
于全球的能源供应有着非常重要的作用和意义。

可再生能源里，其中最为重要的
一种就是太阳能。

太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源一直受到广泛的
关注和研究。

其中，太阳能电池就是一个很好的应用案例。

在电阳能电池的整体
结构里，其中最核心的就是吸光材料。

一个优秀的吸光材料应该至少满足三个基
本要求：1）合适的能带间隙；2）较高的电子-空穴分离长度；3）高的载流子迁
移率。

杂化钙钛矿材料可以很好的满足这些要求。

目前为止，杂化钙钛矿太阳能
电池最高的光电转换效率可以达到24%，和硅电池相媲美。

与此同时，这种材料
的制备工艺非常简单廉价，一直被寄予厚望。

杂化钙钛矿材料的分子式是ABX3，
其中A是甲基铵（CH3NH3）或甲脒（NH2CHNH2），B是铅Pb或锡Sn，X可以是Cl、Br、I或它们的各种组合。

目前，大部分的杂化钙钛矿太阳能电池都是铅基的。

铅是一种有毒的化学物质，它对人体和环境都有着不可逆的伤害和污染。

因此，
这样的问题大大限制了杂化钙钛矿材料的发展和商业应用。

在这项研究中，我们尝试利用锡原子替代铅原子，以此来降低该材料的毒性，使其变成一个环境友好型的太阳能电池。

同时我们为了更进一步研究锡基的杂化
钙钛矿，我们重点选择两种材料进行分析，它们分别是CH3NH3SnI3和CH3NH3SnBr3。

我们分别从晶体结构和电子特性两个方面展开分析。

在晶体结构方面，我们顺利
的计算出来两种材料的晶格常数并构建出晶体模型；在电子特性方面，我们计算
出来他们的态密度分布情况，并且发现这两种材料有着不错的电子特性，未来也
许可以很好的取代铅基杂化钙钛矿，从而加速这种材料商业化的进程。

1.计算方法与理论模型
基于密度泛函理论（DFT）和Perdew-Burke-Eznerhof广义梯度近似（PBE-GGA）的第一性原理计算，研究了CH3NH3SnI3和CH3NH3SnBr3不同相的结构和电子
特性。

采用 Monkhorst-Pack 方法对第一个布里渊区进行采样，生成 k 点网格，其中7×7×7、5×5×3 和5×5×3 用于立方、四方（分子的平行和垂直取
向） ) 和正交晶胞。

考虑到有机分子与无机基质之间的弱相互作用，本研究采
用了非局部密度泛函 vdW-DF。

500 eV 的截止能量始终用于平面波基的扩展。

使用这些参数可以获得良好的收敛性。

图1. 晶体结构
1.结果与讨论
根据我们的调查，CH3NH3SnI3和CH3NH3SnBr3的晶体结构有一种属于四方相，
其中每个 Sn 原子通过形成角连接的 SnX6 八面体与六个卤素原子配位，每个
CH3NH3阳离子被四个 SnX6八面体包围（图 1 ）。

我们优化立方相的晶格常数（CH3NH3SnI3 的 a = 6.34 Å，CH3NH3SnBr3 的a = 5.97 Å）与报告的数据非常
一致（CH3NH3SnI3 的 a = 6.32 Å，CH3NH3SnBr3 的 a = 5.96 Å）。

我们总是发现，在立方相（最高温度相）中，优化后的几何形状表明，C-N 键在 [110] 方
向上的结构最为稳定，但后期随着温度的降低，CH3NH3离子发生动态变形和旋转，形成四方相和正交相。

因此，有机-无机杂化钙钛矿的晶体结构是多种多样的，
特别是对于四方相，CH3NH3离子的转动可以形成不同种类的晶体结构，例如
CH3NH3离子彼此之间可以相互平以及相互垂直。

根绝计算，我们发现四方平行结
构比四方垂直结构更稳定，每个晶胞的能量分别为 0.03 和 0.02 eV。

除此之外，我们总是计算了两种材料的电子特性并绘制出态密度分布图。

我
们发现，CH3NH3SnI3和CH3NH3SnBr3的能带间隙分别是0.8 eV和1.1 eV。

这意味
着CH3NH3SnI3有可能会展现出来更好的吸光性。

同时，我们也发现卤族元素对这
种材料的电子特性影响非常大。

当我们把I原子用Br原子替换掉后，该材料的
能带间隙突然从0.8eV增大到1.1eV。

这是因为I原子的原子半径要大于Br原子
的原子半径。

因此，我们可以通过改变卤族元素的种类，来调整这种材料的能带
间隙，从而间接的去调整它的电子特性。

1.结论
这篇文章我们通过第一性原理计算的方法重点调查了锡基的有机无机杂化钙
钛矿材料CH3NH3SnI3和CH3NH3SnBr3，主要从该材料的晶体模型和电子特性两个方
面进行的系统的计算和分析。

在晶体结构方面，我们重点计算了这两种材料的晶
格常数，并对他们的晶体结构进行优化建模。

我们发现我们计算出来的结果与实
验值相符，这意味着我们的计算是合理的。

接下来我们完成了对这两种材料电子
特性的计算，通过它们的态密度图我们发现CH3NH3SnI3的能带间隙要小于
CH3NH3SnBr3的。

因此，卤族元素对此类材料的影响非常大，原子半径越大的卤族
元素所形成的能带间隙越小，光电特性越好。

因此，我们预测CH3NH3SnI3将来有
可能会替代铅基杂化钙钛矿结构，成为一种无毒的太阳能电池。

作者简介：朱秀丽（1983.02）女，汉族，籍贯：山东济南，广东科学技
术职业学院工程师，研究方向：智能机器人，智能控制，工业互联网。

通讯作者：马子乾（1989.03），男，汉族，籍贯：山西大同，广东科学技术职业学院，研究方向：智能机器人，绿色能源材料。

广州市基础与应用基础研究项目（博士青年科技人员类）（项目号：202102021292）
广东省普通高校青年创新人才项目（自然科学类）（项目号：
2019GKQNCX044)
广科越疆协同创新中心（项目号：K01057060）。