络合滴定法(部分内容小结)

反过来,用质子化常数表示如下 反过来 用质子化常数表示如下: 用质子化常数表示如下
K1H=1/Ka6 K4H=1/Ka3 K2H=1/Ka5 K5H=1/Ka2
1
K3H=1/Ka4 K6H=1/Ka1
络合平衡常数
1 络合物的稳定常数 (K, β ) M + Y = MY [MY] KMY= [M][Y]
14
15
+
H+
Y
N
=
H+
MY
OH-
主反应
MOH
● ● ● ● ● ●
ML
● ● ● ● ● ●
HY
● ● ● ● ● ●
NY
MHY MOHY 副 反 应
M(OH)n MLn [M′] ′
H6Y [Y′] ′ [MY′] ′
9
a 络合剂的副反应系数
M +
αY: αY=
[Y′] ′ [Y]
H+
Y
N
= MY
NY
= 1+ KNY[N]
=αY(N1)+αY(N2)+…+αY(Nn)-(n-1)
12
Y的总副反应系数 αY 的总副反应系数 [Y′] ′ αY= [Y] = [Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[NY] [Y]
= αY(H) + αY(N) -1
13
多种络合剂共存
α M = α M(L1)+ α M(L2) +…+α M(Ln)-(n-1) αM(L) =1+β1[L] +β2[L]2+…+βn[L]n
2
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ●
逐级稳定常数 Ki [ML] K1= [M][L] [ML2] K2= [ML][L]
● ● ●
稳定常数 β [ML] β1=K1= [M][L] [ML2] β2=K1K2= [M][L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn] Kn= [MLn-1][L] K
= i β i [L]i ∑
i =1 n
1 + ∑ β i [L]i
i =1
n
6
副反应系数和条件稳定常数
M
OHL
+
H+
Y
N H+
MY
OH-
主反应
MOH
● ● ● ● ● ●
ML
● ● ● ● ● ●
HY
● ● ● ● ● ●
NY
MHY MOHY 副 反 应
M(OH)n MLn
H6Y
αM
αY
7
αMY
副反应系数 副反应系数:为未参加主反应组分的浓度 ′ 副反应系数 为未参加主反应组分的浓度[X′] 与平衡 为未参加主反应组分的浓度 浓度[X]的比值 的比值， 表示。 浓度 的比值，用α表示。 [M′] ′ αM= [M] [Y′] ′ α Y= [Y]
[MY′] ′ αMY= [MY]
Hale Waihona Puke 8MOHL
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = βn[L]n/(1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]n) = δMβn[L]n 5
平均配位数
n= = cL − [ L ] ([ L ] + [ ML ] + 2 [ ML 2 ] + L + n [ MLn ]) − [ L ] cM
[M ] + [ML] + [ML2 ] + L + [MLn ] 2 n β1 [ M ][ L ] + 2 β 2 [ M ][ L ] + L + nβn [ M ][ L ] = 2 n [M ] + β1 [M ][L] + β 2 [M ][L] + L + nβn [M ][L]
EDTA在溶液中有六级解离平衡 在溶液中有六级解离平衡: 在溶液中有六级解离平衡
H6Y2+ ⇄ H+ + H5Y+ H5Y+ ⇄ H+ + H4Y H4Y ⇄ H+ + H3YH3Y- ⇄ H+ + H2Y2H2Y2- ⇄ H+ + HY3HY3- ⇄ H+ + Y4Ka1 = 10-0.9 Ka2 = 10-1.6 Ka3 = 10-2.0 Ka4 = 10-2.67 Ka5 = 10-6.16 Ka6 = 10-10.26
[Y] =
αY(H)
αY(H) ≥1
11
共存离子效应系数 αY(N) [Y′] ′ αY(N)= [Y] = 多种共存离子 [Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y′] ′ αY(N)= [Y] = [Y] = 1+KN Y[N1]+KN Y[N2]+…+KN Y[Nn]
1 2 n
[Y]+[NY] [Y]
[MLn] βn=K1K2 ···Kn= [M][L]n
β
3
溶液中各级络合物的分布 M + L = ML ML + L = ML2
● ● ● ● ●
[ML] = β 1 [M] [L] [ML2] = β 2 [M] [L]2
●
MLn-1 + L = MLn
[MLn ]= β n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn] =[M](1+ β1[L]+ β2[L]2+…+ βn[L]n)
4
分布分数 δM=[M]/cM = 1/(1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]n) δML=[ML]/cM = β1[L]/(1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]n) = δMβ1[L]
HY
● ● ●
αY(H)： 酸效应系数 ： αY(N)： ：
H6Y αY
效应系数
10
酸效应系数 αY(H)： ： [Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y′] ′ 1 αY(H)= [Y] = = [Y] δY [Y]+[Y][H+]β1+[Y][H+]2β2+…+[Y][H+]6β6 = [Y] =(1+β1[H+]+β2[H+]2+…+β6[H+]6) [Y′] ′