[理学]高分子物理第五章第四节高聚物的粘流态

它们对压力的敏感性有何区别？
4、分子量及其分布的影响： 分子量小易于流动 分子量大不易于流动
logηօ
M w > M cr：η0 ∝ M w M w < M cr：η0 ∝ M w
3.4 1.0~1.6
logM Mcr
分子量分布对切粘度的影响 当平均分子量相同时： 分布宽：在低 分布窄：在高
γ 下发生切力变稀；
η (T ) − 17.4 (T − Tg ) lg aT = lg = η (Tg ) 51.6 + (T − Tg )
η (Tg ) = 1012 ⋅ Pa ⋅ S
刚性链高聚物要利于加工，↓η ，采用↑温度的方法 柔性链高聚物要利于加工，↓η ，采用↑应力的方法
3、流体压力的影响: 流体压力对Vf影响最大。 高聚物在压力作用下 支化的LDPE Vf大 线型的HDPE Vf小 Vf降低 η升高
粘度 。
σ
切
= ηγ = lg η + lg γ
lgσ切 = lgηa
lg σ
lgη a
lg σ 切
A
lgηb
•
•
B
等于0时
0
lg γ
A、B两点 哪个 大？
3.第二牛顿区
在此区域内高聚物的流动属于牛顿流动。 此区域 内高聚物的粘度
η ∞ 叫极限牛顿粘度（最小）。
值大，高聚物该取向的全高聚物取向缠结点也已解 r
2、温度的影响 Tf — Td 温度范围内η — T的关系服从阿累尼乌 斯方程。
η = Ae
∆Eη / RT
△ Eη大，链段长 △ Eη 小，链段短
刚性链△ Eη 大，η 对温度敏感性大 柔性链△ Eη 小，η 对温度敏感性小
醋酸纤维、PC 对温度最敏感，它们都是刚性链高聚物。 凡是 △ Eη 小的不能用温度升高的方法来降低 η。 当 T < Tf： η和 T 的关系不能用阿累尼乌斯方程而要用 W － L － F方程：
n
另一种办法：定义稠度为
η
c
dσ 切 = dr
4. 3. 高聚物粘性流动的特点
一、流动活化能与分子量无关：
高聚物熔体溶液的流动是通过链段协同运动造成分 子质心位移来实现的。如蚯蚓蠕动前进。
η~T 关系：
η = Ae
∆Eη / RT
常数
△ Eη —— 流动活化能
流动活化能△ Eη
¾△ Eη反映了以链段为单位， 往前运动所要克服的阻力，因而
（最大）
η0
r
条件下，高聚物的结构无变化。因此
因在低
在此区域内服从牛顿定律。
lg σ
第一牛 顿区 非牛顿 区 第二牛 顿区
η
ηo
Ⅲ
第Ⅰ牛顿区
ηo
第Ⅱ牛顿区
η∞
lg γ
γ
2、非牛顿区
切力变稀（假塑性流体），高聚物成形加工在此区内。 为什么会出现切变稀？ 因为流动中有结构的变化。在此区域内的粘度为表现
三. 高分子熔体—非牛顿流动
绝大多数高聚物熔体、高聚物流体的流动都属假性流 动—切力变稀。
曲线 流动曲线是指 σ ~ r
σ切
lg σ
2
牛顿流体
第一牛 顿区
非牛顿 区
第二牛 顿区
γ
lg γ
高聚物双对数坐标（全）流动曲线
η
ηo
Ⅲ
第Ⅰ牛顿区
ηo
第Ⅱ牛顿区
η∞
γ
1、第一牛顿区
低
r
— 牛顿流动 ，对应的粘度叫零切变速率粘度
下 r
MI 大（多）→流动性好 M小 MI 小（少）→流动性差 M大
高聚物熔体在熔体指数仪中和成型加工有差异，MI只 能相对用来比较粘度的大小。
二、影响高聚物熔体切粘度的因素：
空隙大小（Vf） 熔体粘度 缠绕情况：流动中会解缠 因此η↓ 缠结程度：大— 解缠难 1、切应力或切变速率的影响： POM斜率最大，PA斜率最小。 说明：柔性链对敏感为什么？ 因为越柔的分子链越易缠结， 缠结点多，当 σ↑时，解缠会使 η↓ ↓ 有关
开，在此区，高聚物在流动中无结构的变化，因而高聚物 流体又表现出牛顿流体的流动行为。
η
ηo
Ⅲ
η0 > ηa > η∞
第Ⅰ牛顿区
ηo
第Ⅱ牛顿区
η∞
γ
4.4 高聚物熔体的切粘度
切粘度：对抗剪切流动的内摩擦力。
注意这里所指的是本体粘度，而不是稀溶液的[η]
η= 1/流动性（流度）
加工中希望粘度小，因而研究得最充分。
一、测定切粘度 的方法：
A、落球法 B、旋转粘度计（直接法） C 、毛细管挤出流变仪 D、熔体指数仪—（熔体指数MI）
D、熔体指数仪—（熔体指数MI）
MI（熔体指数又叫熔融指数MFI） 首先将高聚物加热到一定T使全高聚物熔融，然后 （在一定载荷下）压力一定将其在固定D（直径）l（长 度）的毛细管中挤出。 MI=克数/10min（10min内流动的g数） 在实际情况中，往往采用MI作为衡量高聚物流动性 好坏的指标。 在低
5、添加剂和熔体结构等的影响 ¾ 添加剂：加固体填料，使粘度↑ 加增塑剂或溶剂，使粘度↓。 ¾ 熔体结构： 在特性粘度相同的条件下，乳液聚合的PVC比悬浮聚 合的PVC粘度要小好几倍。
4、5 高聚物熔体的弹性表现：
（高聚物熔体的粘弹性表现） 高聚物熔体流动中有三种基本形变： 不可逆形变——粘性流动（大分子质心位移）的结果， 能量耗散 可逆形变——由构象改变引起的高弹形变 能量储存 永久破坏——当切变速率很大时
第四节 高聚物的粘流态
什么是流变学？
流动 形变
高聚物流变定义 当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力 作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变， 因此称为高聚物流体的流变性或流变行为。
当温度高于非晶聚合物的Tf晶态聚合物的Tm时， 聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态，形变 随时间发展，并且不可逆。热塑性聚合物的加 工成型大多是利用其熔体的流动性能。这种流 动态也是高分子溶液的主要加工状态。 塑料的挤出、吹塑、注射、浇注
10 3 ~ 9 泊
高聚物材料在Tg时的本体粘度 ηg= 10１３ 泊 = 10１２ P a ・ s 高聚物流体一般都是非牛顿流体
1-塑性流体 非牛顿流体 2-假塑性流体 3-膨胀性流体
σ切
1 2
3
牛顿流体
γ
通常用流动曲线表示
1.塑性流体（动）
施加应力时不流动，当 σy——称为屈服应力
σ切 >σy
其最大值可达3～4
4、不稳定流动： 当切变速率不大时，高聚 物挤出物的表面光滑； 当切变速率超过一临界值 时，挤出物出现表面粗糙、尺 寸周期性起伏，直至破裂成啐 块等种种崎变现象，这些现象 称为不稳定流动或弹性湍流。
1、高聚物熔体的粘度高、粘滞阻力大，在较高的切变
解
速率下，弹性形变↑，当弹性形变的储能达到或超过 粘滞阻力时，导致不稳定流动。 2、切变速率高，产生管壁滑移。 3、熔体受剪切历史不同——产生死角
因为高聚物在流动过程中除了不可逆的粘性流动 外，可能有部分可逆的高弹形变。粘度应该是由不可逆 的粘性流动而得。 高聚物在流动过程中产生的形变包括两部分：在 流动过程中除了流动产生塑性形变，还有构象改变产生 的高弹形变，真实的粘度只包括指前者。
γ < γa
真
因此
η
a
< η
真实
3. 膨胀流动（动）
¾ 交联高聚物 Tf —— 粘流温度
Tm —— 熔点 （相变温度） Tf：质心位移的温度，质量大的链段向各方向运
动的任意性越强，因此要向一个方向流动越困难，因 而Tf ↑。
4.2
流体流动的基本类型
Ⅰ、层流（片流），雷洛指数Re < 2300
Re > 2300
湍流
最重要的剪切流动 ——产生纵向速度梯度场的流动 Ⅱ、 单轴拉伸流动 —— 产生纵向速度梯度场的流动 Ⅲ、 体积压缩流动 挤出机、压机中有此流动，在实际 情况中复杂，是各种流动的综合。因 此成形加工有很强的经验性。
释
管壁滑移
对牛顿流体而言，抛物线速度分布
P
n=1
对非牛顿的流体而言，柱塞式的移动
P
n=0
管壁处速度梯度大，且有分子量分级现象→管壁滑移
lnη
△ Eη与分子量无关。
¾△ Eη的大小，可反映链段的长短。
1 T
¾测定一系列炔类同系物的△ Eη ， 测定高聚物的△ Eη 用 △ Eη对C原子数作用，说明 △ Eη与分子量无关。 为什么△ Eη与分子量无关，而 Tf 与分子量有关？
△ Eη
nC
二.流动中伴有高弹形变
永久形变 当外力除去后 高弹形变 回复（松弛过程） 在流动中分子链沿外力作用方向有所伸展。高聚物流 体的流动中伴有高弹形变。
切力增稠
σ切
3
牛顿流体
↑，ηa↑ r
γ
如油漆在涂刷过程中，随溶剂 挥发，η↑ （也伴有结构的形 成） 罕见，但常见发生于各种 各样分散体系，如高聚物悬浮 液，乳胶和高聚物 —填料体 系。
幂律公式
σ切 = k ⋅r
n—非牛顿指数 当n=1 当n<1 当n>1 牛顿流体 假塑性流体 膨胀性流体
σ切
产生牛顿流动 1
σ 切 − σ y = ηγ
塑性流体又称为宾汉流体
σy
γ
如：牙膏属于塑性流体 ， PVC塑料溶在其它良溶液中
2.假塑性流体（动）
它不显示塑性流体特有的屈服压力，但作切线好象存在 一个σy ，故称为假塑性流体。
σ切
每一点的粘度都在变化,每一点切 应力σ切与切变速率 r 的比值叫 表观粘度ηa
剪切流动
牛顿流体 牛顿定律
dx dy v v+dv
dv σ 切 = η切 = ηv/dy 剪切应力
f '
f σ切 = A0
A0—薄层的面积
剪切
dx
y
剪切位移dx,剪切角θ，剪切面间距dy
dx 切应变 γ = tgθ = dy dr d dx d dx dv 切变速率 γ = = = = dt dt dy y dt dy
1、可回复的切形变和弹性模量 t
形变大，t长，弹性形变部分↓
2、法向应力效应（爬杆效应） 是熔体弹性的具体标志。 温度↑此效应↓
牛顿 流体 高聚 物流 体
3、挤出物胀大Die swell（弹性记忆效应）： 熔体料流的直径胀大的现象。
小分子
高聚物
膨胀比：
D∞ 挤出物最大直径 B= D模口直径
切变速率低时 切变速率大时 模口长径比↑ B ↓ 分子量大、分布宽，弹性↑ B↓ PET、PE哪个的挤出物胀大明显？ 那些因素可减小挤出物胀大？ B=1.135 B增大
2
牛顿流体
η
a
σ 切 （ γ） = γ
ηa—— 以流动曲线直接测得的
γ
随 σ↑，ηa↓ 称为 切力变稀
绝大部分的高聚物流体属于假塑性流体， 因此高聚物易于加工。
为什么会出现切力变稀
因为在流动中，在压力的作用下，缠结点解 开（解缠），在流动过程中分子取向而引起。
η a 和 η 真实 那个大
σ η = γ
受外力 外力除去
保留
高弹性变的恢复过程是一 个松弛过程 。恢复的快慢一方 面与高分子链本身的柔顺性有 关，柔顺性好，恢复得快，柔 顺性差，恢复的慢；另一方面 与高聚物所处的T有关，T高， 恢复得快，T低恢复得慢。 由于流动中伴伴有高弹形变，高弹性变的回复会 造成“挤出物胀大”。
在设计制品时注意： 应尽量使各高聚物的厚薄相差， 不要相差太大，薄的高聚物冷的快，其 中链段运动很快就被冻结了，高弹形变 恢复的就少，高分子链之间的相对位置 调整得不够充分。厚的部分冷的慢，高 弹形变恢复的就多，高分子链之间的相 对位置也调整得比较充分。所以制件厚 薄高聚物分的内在结构不一致，交界面 处存在着很大的内应力。其结果不是制 件变形，就是引起开裂。 慢冷 快冷
工业中 的应用
溶液纺丝
高聚物材料要变为制品，必须经流动态加工成型 熔体 浓溶液 流动态 加工 形变 流动 永久形变 分子整链
4.1 流动温度
非晶高聚物 Tf < T流 < Td Tm < T流 < Td
结晶高聚物
晶态
粘流态
Tg
Tm Tf
Td
是不是所有高聚物都有流动态? 不是，如以下聚合物无流动态 ¾ 线形高聚物中PVC、PAN、PTFE PTFE 成形，烧结成形 Tf > Td
γ下发生切力变稀。
橡胶 塑料 化纤
分子 量 高 中 低
分布 宽 中 窄
5、分子链支化的影响 短支化时，相当于自由体积 增大，流动空间增大，从而 粘度减小。
长支化时，相当于长链分子 增多，易缠结，从而粘度增 加。
LDPE低密度聚乙烯，支 链太长。流动性不好
LLDPE线性低密度聚乙烯
共混后改善加工性能与强度等
高分子 在 牛顿流体 低分子 非牛顿流体 不服从牛顿定律
γ 小
速度梯度 时
η 切 切粘度
：流体对抗剪切流动的内摩擦阻力
σ η = γ
= 1 r
σ =η
单位：在cm.g.s制单位中是泊 泊即为g/cm ・ s 或 达因・s/cm２ 泊= 100 厘泊 国际单体制是牛顿.秒/米２ ,即Pa ・ s 1泊 = 0.1 Pa・s H2O = 1厘泊 熔体粘度