甲醇合成催化剂运行状况及问题解决

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甲醇及下游产品
［收稿日期］２０２０ ０２ １９ ［修稿日期］２０２０ ０３ １８［作者简介］高　亭（１９８４—），男，河北定州人，工程师，主要
从事甲醇生产技术管理工作。

甲醇合成催化剂运行状况及问题解决
高　亭
（河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司，河南鹤壁　４５８０００）
［摘　要］河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司６００ｋｔ／ａ甲醇装置合成工段采用丹麦托普索低压甲醇合成工艺包，装置自２０１３年３月试车投产以来，除第一炉甲醇合成催化剂外，第二炉、第三炉甲醇合成催化剂均出现了活性快速衰减的问题，催化剂无法达到预期使用效果和设计使用寿命，装置不能高效、优质运行。

为此，通过对多炉甲醇合成催化剂的运行状况进行分析与对比，找到了甲醇合成催化剂使用寿命短的主要原因。

于是，鹤壁煤化工对第四炉甲醇合成催化剂的装填方案实施了优化改进，取得了良好的效果，且提出了提高系统效能更有效的解决办法（并联１台甲醇合成塔）并着手相关准备工作。

［关键词］低压甲醇合成工艺；甲醇合成催化剂；羰基铁；催化剂铁中毒；催化剂装填；优化改进；并
联甲醇合成塔
［中图分类号］ＴＱ２２３ １２＋
１　［文献标志码］Ｂ　［文章编号］１００４－９９３２（２０２０）０５－００３９－０４
０　引　言
河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司（简称鹤壁煤化工）甲醇装置设计产能６００ｋｔ／ａ，气化工段采用壳牌粉煤气化工艺，气化炉投煤量２８００ｔ／ｄ；甲醇合成工段采用丹麦托普索低压甲
醇合成工艺包，甲醇合成催化剂装填量约４３ｍ３。

鹤壁煤化工甲醇装置自２０１３年３月试车投产以来，已产出合格甲醇产品超过３０００ｋｔ，总体而言，生产运行稳定，产品质量优良；但随着运行时间的推移，铜基甲醇合成催化剂活性衰减后，甲醇合成系统运行过程中暴露出一些问题。

为此，鹤壁煤化工在对多炉甲醇合成催化剂运行状况进行分析与梳理的基础上，对第四炉甲醇合成催化剂的装填进行了优化改进，同时提出了提高系统效能更有效的解决办法并着手相关准备工作。

以下对有关情况作一简介。

１　甲醇合成系统工艺流程简介
甲醇合成反应是碳氢气体的化合反应，受化
学反应平衡的制约，Ｈ２、ＣＯ的单程转化率较低，在产品甲醇充分分离出来之后，未参与反应的气体需返回甲醇合成塔再次进行反应，因而甲醇合成系统主要由甲醇合成、甲醇分离和未反应气循环三部分组成。

新鲜气从界区外进入甲醇合成回路，与氢回收系统送来的富氢气体混合，经合成气压缩机提压至出口压力略高于合成回路压力，其中携带的ＣＯＳ经高压锅炉给水喷水水解转化为Ｈ２
Ｓ，经硫保护器将总硫脱除至５
０×１０－９
以内后，进入合成回路与循环气混合。

循环气与新鲜气混合后进入甲醇合成塔，在甲醇合成塔内Ｈ２与ＣＯ、ＣＯ２反应转化为甲醇（ＣＯ＋２Ｈ幑幐２ＣＨ３ＯＨ，ＣＯ２＋３Ｈ幑幐２ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ）。

新鲜气中含有少量的惰性气体（Ｎ２、Ａｒ），为防止惰性气体在甲醇合成回路中累积，需从甲醇合成回路中弛放一定量的气体，弛放气在高压甲醇分离器下游（此处的惰性气体浓度最高）被排出，经脱盐水洗涤后进入氢回收系统，洗涤液则返回低压分离器中回收甲醇。

弛放气排放后，来自高压分离器的合成气通过循环气压缩机加压返回甲醇合成塔进出口换热器，如此循环利用。

２　甲醇合成系统及催化剂运行情况
第５期　２０２０年９月　中　氮　肥
Ｍ ＳｉｚｅｄＮｉｔｒｏｇｅｎｏｕｓＦｅｒｔｉｌｉｚｅｒＰｒｏｇｒｅｓｓＮｏ ５　
Ｓｅｐ．２０２０
２ １　甲醇合成系统运行简况
正常生产中，鹤壁煤化工甲醇合成系统主要气体组分见表１；所产粗甲醇浓度９３ ５３％、水分４ ３３％、杂醇含量０ ２３％、ｐＨ＝５。

随着运行时间的延长，甲醇合成催化剂活性逐渐衰减，系统运行中出现以下问题：①甲醇合成塔进出口温度上涨，进出口温差逐渐增大，由３０℃增至４５℃；②甲醇合成系统气体成分发生变化，甲醇合成塔碳转化率下降明显，由７５％降至５０％；③系统弛放气量增大，通过提高汽包压力的方法已无法弥补催化剂活性的衰减；④甲醇合成系统压力上升较多，催化剂床层压差由０ ２ＭＰａ增至０ ３５ＭＰａ，压缩机动力消耗增加；
⑤粗甲醇中乙醇含量增高，最高达３０００×１０－６，加大了甲醇精馏系统的负荷，导致精甲醇产品中乙醇含量升至３００×１０－６，影响精甲醇产品的销售；⑥甲醇合成系统内各种高级醇及大分子烃类物增多，生成的石蜡对甲醇合成水冷器的运行造成了极大的影响。

表１　甲醇合成系统主要气体组分
项目ＣＯ／％ＣＯ２／％Ｈ２／％Ｎ２／％ＣＨ４／％总硫／１０－６
新鲜气３０ ４７２ ５０６５ ２０１ ７１０ ０２０ １０
入塔气１４ ９８５ ６４６７ ９０１０ ４１０ １１＜０ ０２
弛放气５ ４０７ ４２６８ ６２１６ ８２０ １８０
２ ２　甲醇合成催化剂使用情况
众所周知，管壳式甲醇合成塔床层温度依靠合成汽包压力控制，因为饱和蒸汽压对应的温度决定了甲醇合成催化剂床层的反应温度［甲醇合成催化剂床层温度＝对应压力下水的饱和温度＋热传递需要的温差（一般情况下在５℃左右）］，即合成汽包压力的控制决定着甲醇合成系统ＣＯ的单程转化率。

甲醇合成系统１００％负荷下甲醇合成塔ＣＯ单程转化率与合成汽包压力的对应关系见表２（“运行时长”指甲醇合成催化剂的使用时间）。

鹤壁煤化工控制合成气以严格的氢碳比进入甲醇合成塔进行反应，随着甲醇合成催化剂进入使用寿命中后期，依靠提高合成汽包压力（即提高甲醇合成催化剂床层反应温度）的方法已无法完全弥补催化剂活性的衰减，甲醇合成塔ＣＯ单程转化率逐渐下降，造成甲醇合成系统弛放气量增加，压缩机动力消耗增加，到一定程度时系统运行已不经济，须对甲醇合成催化剂进行更换。

表２　甲醇合成塔ＣＯ单程转化率与
合成汽包压力的对应关系
鹤壁煤化工甲醇合成系统自２０１３年３月２５日投运以来，甲醇合成催化剂使用情况及有关参数见表３。

表３　甲醇合成催化剂使用情况及有关参数
项　目
装填量
／ｍ３
更换前
合成汽包
压力／ＭＰａ
更换前
甲醇合成塔
出口温度
／℃
运行
周期
／月
粗甲醇
产量
／ｋｔ
第一炉（催化剂Ａ）４３ ３３５２１３９０
第二炉（催化剂Ａ）４３ ３３３ ７５１３８４０
第三炉（催化剂Ｂ）４３ ３３３ ８０２７６１２６４０ 由表３可以看出：第一炉合成催化剂（催化剂Ａ）使用寿命较长，达５２个月，主要原因是试运行初期为氮气工况（气化系统煤粉输送载气采用氮气）运行，有效气体较少，整个系统反应较为平和，且由于是试车时期，系统负荷较低，从而有效延长了催化剂的使用寿命，第一炉合成催化剂运行期间共生产粗甲醇１３９０ｋｔ；装填第二炉催化剂（催化剂Ａ）后，系统切换为二氧化碳工况（气化系统煤粉输送载气采用二氧化碳）运行，粗煤气中惰性气体含量降至１％，气化系统负荷逐渐提至满负荷以上（氧负荷１０４％），甲醇合成系统运行负荷达到了空前的高度，新鲜气量超过１８×１０４ｍ３／ｈ（设计新鲜气量为１７×１０４ｍ３／ｈ），甲醇合成催化剂运行至１２个月时，合成汽包压力逐渐提至３ ７５ＭＰａ，弛放气量逐渐增大至３００００ｍ３／ｈ以上，考虑到系统运行的经济性和消耗问题，甲醇合成催化剂使用至１３个月时对其进行了更换，同时对所卸出的废催化剂进行了分析，得知废催化剂中硫含量＜２００×１０－６、铁含量约２５００×１０－６、氯含量约１９×１０－６，第二炉甲醇合成催化剂运行期间共生产粗甲醇８４０ｋｔ；第三炉甲醇合成催化剂开始试用催化剂Ｂ，投运至第６个月时，甲醇合成塔出口温度上涨较快（见图１），合成汽包出口温度也上涨较快，２０１９年６月进行了停车调整，尝试性地在甲醇合成催化剂绝热床层上装填约
·
０
４
·中氮肥　第５期
６ｍ３
脱铁剂，当月甲醇合成系统运行趋势向稳，甲醇合成塔出口温度上涨减缓，但２
５ｄ后甲醇合成塔出口温度又恢复了快速上涨的趋势（见图１），合成汽包出口温度同步快速上涨，怀疑因甲醇合成塔空速大致所装填脱铁剂吸附已饱和，至催化剂更换前，合成塔汽包压力提至３ ８０ＭＰａ，甲醇合成塔出口温度在２７６℃左右，依靠提高合成汽包压力的方法已无法补偿因甲醇合成催化剂活性衰减造成的ＣＯ单程转化率降低，２
０１９年１１月６日卸出本炉催化剂，第三炉甲醇合成催化剂在线运行约１
２个月，累计生产甲醇约６４０ｋｔ。

对第三炉甲醇合成催化剂进行取样分析，结果显示催化剂表面铁含量已达２９
６０×１０－６，反推新鲜气中的铁含量为１３４×１０－９
；
而从第二炉甲醇合成催化剂中固定的铁含量进行反推，第二炉甲醇合成催化剂运行至同期时新鲜
气中的铁含量约９１×１０－９
，表明随着系统运行
周期的延长，工艺气中的铁含量呈增长态势。

图１　第三炉催化剂运行过程中甲醇合成塔出口温度的变化
２ ３　综合评价及原因分析
通过对鹤壁煤化工甲醇合成塔所装填的前３炉甲醇合成催化剂的使用情况进行综合分析与对比，总结得出其使用寿命较短的原因如下。

（
１）与河南能源化工集团内其他几套甲醇装置进行对比，鹤壁煤化工甲醇装置甲醇合成塔单位产能催化剂装填量最小，单位催化剂负荷较高，在高负荷运行工况下，低压甲醇合成系统铜基甲醇合成催化剂活性衰减较快，无法达到预期使用效果和设计使用寿命。

（
２）鹤壁煤化工甲醇装置回收了部分来自外装置ＰＳＡ系统的富碳解吸气（主要成分为ＣＯ和ＣＯ２），入甲醇合成系统新鲜气量较大，甲醇合成系统存在超负荷运行的情况。

（３）从废催化剂的分析数据来看，废催化
剂中的硫含量＜２００×１０－６
，表明系统中的硫不
是甲醇合成催化剂失活的主要毒物，但单塔废催化剂所固定下来的铁超过了９０ｋｇ，表明甲醇合成催化剂存在明显的铁中毒现象。

（４）生产波动和系统频繁开停车也会影响甲醇合成催化剂的使用寿命。

３　应对措施
（１）从废催化剂的分析数据来看，脱硫槽出口硫含量是相对稳定的，甲醇合成催化剂床层所固定下来的硫量远小于固定下来的铁量；同时，经对废脱硫剂进行分析发现，脱硫剂床层１／３深度区域以下固定硫很少，硫含量小于５０×
１０－６
，表明目前１／３的脱硫剂的硫容即可实现净化气硫含量＜０ １×１０－６的精脱硫效果。

经与专
业人士技术交流得知，同等含量的羰基铁对甲醇合成催化剂的毒性大于硫，从鹤壁煤化工甲醇合成催化剂的使用情况来看，催化剂失活速度快、使用寿命短的主要原因是铁中毒。

结合国内其他甲醇装置的运行经验，鹤壁煤化工对第四炉甲醇合成催化剂装填方案进行如下优化改进：鉴于目前１／３的脱硫剂的硫容即可实现净化气硫含量＜
０ １×１０－６
的精脱硫效果，将硫保护器由原来的全装填４３ｍ３硫保护剂改为硫保护剂和脱铁剂混装（硫保护剂１３ｍ３、脱铁剂４０ｍ３），甲醇合成塔顶部管板装填６ｍ３的脱铁剂，以期在脱硫的
同时兼具脱铁的作用。

（２）鹤壁煤化工气化系统以煤为原料，原料煤中含有一定的杂质，煤粉输送过程中或系统运行中也都可能产生铁离子，由于气相中铁离子含量测定手段有限，目前正在通过分段分析的方法努力寻找铁源，逐段在上游系统寻找可能产生羰基铁的因素，以便发现问题并适时予以处理。

（３）鹤壁煤化工甲醇合成系统原设计甲醇合成催化剂装填量较小，这就意味着对甲醇合成催化剂的性能要求较高，使得在甲醇合成催化剂的采购方面受到一定的局限，这对当前市场不景气下的生产经营更是雪上加霜。

为此，拟对甲醇合成系统工艺流程进行如下改造：将单塔设计改为双塔设计，即现有的甲醇合成塔再并联１台甲
醇合成塔（催化剂装填量为３４ ２ｍ３），合成气
进入甲醇合成塔前分成２股，分配气量后分别进入新、老合成塔，合成气在２台甲醇合成塔内反
·
１４·第５期高　亭：甲醇合成催化剂运行状况及问题解决
应后汇合，再依现有流程进入后续系统；新、老甲醇合成塔的床层温度分别通过各自的汽包及其压力控制阀间接控制，２台汽包的上水独立进行三冲量控制，汽包给水来自原系统同一根锅炉给水管线，进入甲醇合成界区后分成２股分别进入２台汽包，２台汽包副产的饱和蒸汽汇聚到一起后进入蒸汽管网，汽包排污共用１根总管；甲醇合成塔床层升温时，采用各自配置的喷射器同时投用同时升温，喷射器和汽包充压用蒸汽来自原系统同一根蒸汽管线。

优化改进后的甲醇合成系统工艺流程见图２（虚线框内为新增部分）。

图２　优化改进后的甲醇合成系统工艺流程
４　结束语
综上所述，针对甲醇合成催化剂活性衰减较快的问题，鹤壁煤化工通过对多炉甲醇合成催化剂的运行状况进行分析与对比，找到了甲醇合成催化剂使用寿命短的主要原因，目前已对第四炉甲醇合成催化剂的装填实施了优化改进，至投稿之时第四炉甲醇合成催化剂已稳定运行６个月，甲醇产量和系统消耗均处于甲醇装置投运以来的最佳状态，第四炉甲醇合成催化剂较前３炉催化剂运行更稳定、高效。

目前并联１台甲醇合成塔的前期工作正在有序开展，本项改造完成后，甲醇装置的潜能可望得到更充分地发挥，将进一步促进甲醇合成系统及整套甲醇装置的高产低耗。

［参考文献］
［１］李琼玖，唐嗣荣，顾子樵，等．近代甲醇合成工艺与合成
塔技术（上）［Ｊ］．化肥设计，２００３（６）：５－１０，２０．［２］刘鸿生，朱德林．国内外低压甲醇合成塔简介［Ｊ］．化肥设
计，２００４（６）：２９－３２．
［３］王建辉，王　林．年产５０万吨煤制甲醇装置工艺优化与技
术改进［Ｊ］．大氮肥，２０１６（６）：３８６－３８８．
［４］姜　浩．煤制甲醇工艺甲醇合成塔的工艺设计探讨［Ｊ］．石
油和化工设备，２
０１４（２）：櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅２４－２６．（上接第２０页）折合节约用氧成本２４７ ８１万元；按照单台气化炉粗合成气产量为２３４３３７ ６ｍ３／ｈ计算，单台气化炉每年可多产１４０１ ８１×１０４ｍ
３的ＣＯ。

图６　氧耗随煤浆温度的变化趋势
３ ６　利用渣水制浆，节省新鲜水用量
Ｅ Ｇａｓ气化工艺煤浆制备系统将固体循环槽用来储存沉降槽底部来的细渣水、区域内收集的废水和低压渣水，将沉降槽底部细渣水、气化收集水池渣水和循环渣水均回收利用起来制备煤浆，通过操作优化，据磨机进料量调节固体循环槽补水和出水的平衡，可以保证棒磨机制浆不补充新鲜水。

按Ｅ Ｇａｓ气化炉煤浆烧嘴设计入炉煤浆量计
算，单台气化炉进煤浆量约为１
２０ｔ／ｈ，煤制氢装置气化系统３台气化炉两开一备，每年需煤浆量约２１００ｋｔ；煤浆浓度为５９％～６０％，每年需用水约８６０ｋｔ，按新鲜水价格３ ５元／ｔ估算，利用渣水制浆每年节约的新鲜水费用约３０１万元。

４　结束语
Ｅ Ｇａｓ气化工艺采用两段气化，该技术在气化炉内粗合成气潜热的利用、降低氧气消耗、制浆浓度提高和碳回收率提高方面具有其他水煤浆
气化工艺无法比拟的优势。

当然了，单炉产能较小等缺陷同时地制约了其在大型煤化工装置中的应用；而且，不论采用何种气化工艺，只有系统稳定、优质运行，其技术优势和特点才能得到最大限度地发挥，其经济效益才可以充分显现。

［参考文献］
［１］ＦｕｒｉｍｓｋｙＥ．Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｏｉｌｓａｎｄｃｏｋｅ：Ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９８，５６（３）：２６３－２９０．
·２４·中氮肥　
第５期。