适应于高工作温度高性能无铅合金的新发展

适应于高工作温度高性能无铅合金的新发展
无铅工艺现在看起来像是昨日旧闻,整个电子行业已经普遍接受并使用SnAgCu(SAC合金。

但是,在某些市场,现在主导的SAC合金配方仍然遇到一些挑战。

虽然SAC合金已经证明是很有价值的无铅材料,可以满足大多数终端电子产品的需要,但是,对那些要求工作高温和可靠性特别高的产品,传统的SAC无铅材料从没有获得巨大成功。

特别是汽车引擎罩下使用的部件,它们要求的热循环可靠性(>125°C超出了现有SAC合金所能达
到的性能,而且也很难将这样的应用和现在通用无铅焊料的性能匹配起来。

对于这些应用,传统锡铅焊料的熔点太低,而且它们的使用也会越来越受限制。

SAC合金的熔点的确较高,但它们在高温工作环境下的可靠性不如锡铅合金。

高性能高工作温度的无铅合金(在业界叫InnoRel-InnoLot是SAC合金系统添加少量的锑、铋和镍等合金元素。

添加微量元素的目的是增强合金的强度及提高抗蠕变强度。

一个由终端产品制造商、学术界和材料供货商的电子行业专家共同组成的研发小组着手开发一种新的合金,结果显示在1250C的工作温度下焊点的可靠性有非常显著的改善(对于SAC和SnPb来
说,尤其是陶瓷零件封装。

除外,这种合金可以工作在1650C的环境下,而传统的SAC 合金最高的工作温度不可以超过1250C。

随着车载电子产品的应用不断提升,对于产品的可靠性要求也不断增强。

许多SENSORS 和CONTROLLER都是安装在高工作温度及冷热交互变化的部位。

这些严苛的环境要求对于锡铅合金的性能有很大的挑战,同时对传统SAC合金也是苛刻的。

鉴于这些挑战,研发小组着手开发一种新的合金。

它能够满足或者超过汽车用产品的高温、高可靠性要求,同时还可以在合理的温度下进行焊接。

该合金要达到的目标如下:
材料必须无铅,
能够在高达165°C的温度下工作,
焊点能够承受1000次从-55°C 到150°C的热循环,
可以在220°C 或更低温度下回流焊接,
符合RoHS标准,价钱有竞争性。

新合金开发小组认为,标准的三元相合金不可能达到上述要求,有必要采取一种多元相混合合金的
方法。

通过分析了各种合金元素,最后选出既能提高抗蠕变性,又能达到可接受熔点温度的三种元素:铋
(Bi、锑(Sb和镍(Ni。

合金
组成元素
每选择一种添加元素都会使合金的整体性能发生某种变化:
镍(Ni只能少量溶解于锡并形成IMC层,可以提升焊点的强度,但是提高合金的熔点温度;
锑(Sb可以溶解于锡中并提升合金的强度,但是也会提升合金的熔点温度;
铋(Bi可以溶解于锡中并提升合金的强度,但是可以降低合金的溶点温度,足够于补偿Ni和Bi添加所造成的温度提升。

合金组成如图表-1所示,它的熔点范围是206~~2180C,它的工作温度可高达1650C。

和大多数的SAC合金一样,大多的铜或镍会影响液态合金的流动性和润湿性能,尢其是在波峰焊接或选择性制程要重点关注,在焊接过程中通常铜和镍会聚集在一起作为合金融解于PWB和零件表面,含铋(Bi的合金不可以受到铅(Pb焊锡或镀层材料的污染。

否则会形成SnPbBi的界面合金层,这种合金组织的熔点只有960C,虽然合金中只有3%的铋不可能形成完整的焊点,但是当工作温度超过960C时会减弱整个焊点的强度,因此在整个焊接过程中需确保不存在有任何铅(Pb的污染。

结构硬化
添加合金元素可以通过如下2种硬化方式的其中一种来达到改善焊接的抗蠕变性能,一种是播散硬化,另一种是固溶体硬化。

播散硬化,也叫作沈淀硬化,发生于未溶解于Sn中的元素-Ni-,这样,形成金属间化合相经快速冷却后来提升它的强度,如下图-1所显示的。

Fig-1:播散硬化的图示
固溶体硬化,发生于添加的元素—Sb和Bi—溶解于Sn固溶体中来提升它的强度,如下图-2所显示的。

Fig-2:固溶体硬化的图示
微观结构
Fig-3:传统的SAC合金微观结构
Fig-3显示Sn的基体中(Sn matrix包括有Ag3Sn和Cu6Sn5金属间化合物,此化合物散布在整个的Sn基体中。

Fig-4:变更的SAC合金微观结构
更改的SAC微观结构示图(Fig-4显示在Sn的基体中有Sb和Bi溶解于其中,并且包含有Ag3Sn和(Cu,Ni6Sn5金属间化合物。

Fig-5:SAC405与更改的合金经热循环后剪切力的比较
性能分析
添加合金元素相对于SAC和有铅合金来说可以提升其强度,Fig-5是贴装0402到1206等几种零件经-400C---1650C热循环后测试的剪切力的结果,这种6元合金性能超过传统的SAC合金,尢其是在重复的热循环后其,剪切强度的耐久性比SAC 合金好的多。

Fig-6 几种合金在热循环后剪切力的比较
Fig-6显示多元合金剪切力测试的结构,采用1206的陶瓷电容焊接于Sn的表面处理,结果表明6元合金的性能都超过其它合
金。

经过1000次的热循环(-400C---1650C,6元合金仍保持有80%的初始剪切强度,相比来说,传统的SAC合金只有50%,经过2000次的热循环(-400C---1650C,6元
合金仍保持有70%的初始剪切强度,相比来说,SAC305, SAC405, SAC409平均只有20%。

SAC+Bi+Sb+Ni合金的概要说明
这种合金不管是应用在普通的操作环境还上高温的操作环境,在可靠性方面都得到瞭大大的提升。

连接陶瓷零件与EPOXY基材的焊点的可靠性很大程度依赖于2者的受热膨胀的程度,陶瓷零件具有较低的热膨胀系数(CTE,相对来说,
EPOXY-GLASS PCB 具有较高的CTE。

当PCB 受热时,基板的热膨胀比所焊接的零件的热膨胀大的多,因此,这个热膨胀的不协调使焊接点有剪功压力和应力存在。

在经过多次的热循环后,焊接点开始出现疲劳现象,裂痕开始产生,并且剪切强度开始下降,有时焊接会发生完全的不良。

具有提升抗蠕变性能的6元合金可以比传统的SAC合金更好地调节CTE 的不协调,主要有如下2方面的好处:
1.在普通的1250C操作条件下,长期使用的可靠性得到很大的改善;
2.在超过1650C的高温操作条件下,长期使用的可靠性也是可行的。

这种合金可以提供良好的可靠性及适应生产的挑战,以维持成本及现有制程的兼容性。

,它提供瞭比Tin-Lead合金更
高的工作温度,比传统的Lead-free合金较低的熔点温度,并且比之两者都具有更好的可靠性。

因此,对于类似于汽车引挚罩等的汽车电子应用领域,这种合金是最佳的选择。

但同时,这种合金也面临着一些挑战。

正如前面所讨论,铅(lead的混合污染是一个重要的关注点,但是假如在整个供应链中可以减少铅的含量及可以相对减少焊锡合金中铋(Bi的含量,那个这个问题是可以忽略的。

除外,与6元合金相关的其它方面的挑战包括对Cu和Ni含量增加的敏感性、在波峰焊接制程中不适合使用、在选择性焊接中控制要求多、在手焊及点焊
中的局限性及对于混合电路的陶瓷机板是没有实际改善效益的等等。

一些挑战是可以克服的,另一些则依合金配方的问题一直存在着。

在波峰焊或选择性焊接制程中,是有一些限制要求,特别要留意的是Ni的含量,一般合金中会有0.15%的Ni,如果这种合金使用在波峰焊或选择性焊接制程,制程温度达到3000C,合金会作充分的溶解,这时形成金属间化合物是没有问题的。

但是制程温度较低时,依据合金元素聚集浓度的不同,金属间化合物会受到一定程度的隔离。

例如,当制程温度在2650C时, Ni的含量少于0.7%是稳定的,但是当超过0.7%时,那么多余的Ni会沈积到金属间化合物中直到达到平衡状态。

Fig-7:Tin-Lead 相限图
合金的溶点是受Ni 和Cu 的含量影响的,Ni的添加改变瞭整个合金的溶点温度,如Fig-7所显示绿色的打点线。

选择性焊接比起波峰焊接相对要容易些,主要表现在如下2点:较低的制程温度和制程精确的接触面积可以限制溶解到锡点中Cu, Ni的量,除外,锡槽保持在3000C 以上的制程温度也是较容易控制的,这也是选择性焊接制程普通的要求。

还有一种方式可以选择的是,采用Pin in Paste ,手焊或自动点焊的方式来进行通孔零件的焊接。

从过往的实验来看,手焊或点焊对于这种多元合金也会面临许多挑战。

但是新的锡丝的制造工艺现在可以克服这个问题。

总结
高可靠性、高工作温度的无铅合金也是由
Sn(balance,3.8%Ag,0.7%Cu,0.15%Ni,1.5%Sb,3.0%Bi等6种合金组成,这种合金有很大的发展潜能,在长期的可靠性方面要不仅超过现有的SAC, SnCu无铅合金,也超过之前的SnPb合金,除外,它
的工作温度也比传统的合金要高,达到1650C。

原先认为6元合金不适合于用在波峰焊接制程。