水中双酚S的电化学检测及其磁性生物炭吸附富集——微波降解技术研究

摘要
双酚S（BPS）作为双酚A（BPA）的替代物，应用广泛，并普遍存在于我们的生活环境中。

目前，在河流、污泥、沉积物、室内灰尘、食品、消费品、人体尿液中均已检测出双酚S。

虽然暴露于BPS对人体的影响尚不明确，但是有研究指出BPS很可能具有与BPA相同数量级的潜在健康危害。

因此，与BPS相关的检测和降解研究成为环境科学领域的重要问题。

以BPS为目标污染物，本课题主要从两个方向着手：一是使用蛋白分层技术对MoS2进行分层以提高二硫化钼/聚苯胺（MoS2/PANI）复合材料的性能，并使用该材料修饰玻碳电极对BPS进行电化学检测；二是采用化学共沉淀法负载纳米四氧化三铁于生物炭（Fe3O4/BC），寻求最佳的吸附及脱附条件后，利用微波一体化高级氧化工艺对BPS 降解的同时再生吸附材料。

以MoS2/PANI复合材料修饰玻碳电极，并采用差分脉冲伏安法检测BPS的研究表明，MoS2/PANI/GCE检测BPS具有较宽的线性范围、较低的检测限、良好的重现性和稳定性。

检测范围为1-100 μmol·L-1，其中峰值电流值（I P）和BPS浓度（C）之间的线性关系为：低浓度范围（1-10 μmol·L-1）为I P（μA）= 1.31952 + 0.06967C（μmol·L-1）（R2 = 0.9938）；高浓度范围内（10 -100 μmol·L-1）为I P（μA）= 1.56739C（μmol·L-1）+ 0.03943（R2 = 0.9967）。

对Fe3O4/BC的BET结果表明其巨大的比表面积和介孔结构非常有利于BPS的吸附；XRD和红外光谱图进一步证明了Fe3O4和BC实现了相互负载；TGA则表明了该复合材料具有优良的热稳定性。

Fe3O4/BC复合物对BPS的吸附研究表明，其对BPS具有较高的吸附量及优良的磁性；该吸附符合Freundlich吸附等温线模型以及准二级动力学吸附模型；吸附是自发的吸热反应，材料对BPS的吸附属于物理吸附；当温度为288 K时，Fe3O4/BC复合材料对BPS的最大吸附容量可高达62.46 mg·g-1。

利用微波技术对BPS的降解研究表明，对吸附20 mg·L-1BPS至饱和的Fe3O4/BC 复合材料进行微波处理，微波条件为70 W，2 min，H2O2浓度为0.3 mol·L-1时，BPS的降解率达83%。

经过五轮循环实验后，BPS的去除效果略微有所下降，但是去除率仍高达75%。

机理探究结果表明，H2O2和微波对BPS的降解存在显著的协同效应，羟基自由基（·OH）和空穴（h+），是BPS降解过程中的主要活性物质。

关键词：双酚S，电化学检测，吸附富集，降解，微波
I
Abstract
Bisphenol S (BPS), as a substitute for bisphenol A (BPA), is widely used and exists in our living environment. At present, BPS has been detected in rivers, sludge, sediments, indoor dust, foodstuffs, consumer products and human urine. Although the effects of exposure to BPS on human body are not clear, some studies indicate that BPS may have potential health hazards of the same magnitude as BPA. Therefore, the detection and degradation of BPS have become an important issue in the field of environmental science.
Taking BPS as the target pollutant, this paper could be mainly divided into two sections: On the one hand, MoS2 was stratified by protein stratification technology to improve performance of MoS2/PANI composite, then BPS was electrochemically detected with MoS2/PANI composite modified glassy carbon electrode. On the other hand, Fe3O4/BC composite was prepared by chemical coprecipitation method. The optimum adsorption and desorption conditions were sought, then BPS was degraded by microwave integrated advanced oxidation process and the adsorbent material was regenerated at the same time.
MoS2/PANI composite modified glassy carbon electrode was used for detection of BPS with differential pulse voltammetry from 1 to 100 μmol·L-1. The peak current values (I p) and concentrations (C) of BPS were described as: in the low concentrations range (1-10 μmol·L-1) the linear relationship can be denoted as I p(μA)= 1.31952 + 0.06967C(μmol·L-1)(R2=
0.9938), while in the high concentrations range(10-100 μmol·L-1) it can be denoted as
I P(μA)= 1.56739C(μmol·L-1) + 0.03943(R2 = 0.9967).
The BET characterization of Fe3O4/BC composite shows that its large specific surface area and mesoporous structure are very conducive to the adsorption of BPS; XRD and FTIR further prove that Fe3O4 and BC were loaded with each other; TGA shows that the composite has excellent thermal stability.
Fe3O4/BC composite was used for adsorption of BPS and the results showed that it had a high adsorption capacity for BPS and good magnetism; The kinetics of adsorption conformed to the second-order kinetics model and isotherm of adsorption accorded with Freundlich adsorption isotherm model; Further study proved that the adsorption reaction is spontaneous and endothermic, and the adsorption belongs to physical adsorption; The maximum adsorption capacity reached 62.46 mg·g-1 in 288 K.
Microwave treatment of Fe3O4/BC composite with 20 mg·L-1 BPS saturated was carried out. The results showed that the degradation rate of BPS was 83% when the microwave power was 70 W, microwave time was 2 min and the concentration of H2O2 was 0.3 mol·L-1. After five rounds of cyclic experiments, the removal rate of BPS decreased slightly, but it was still II
as high as 75%. The results of mechanism study showed that there was significant synergistic effect between hydrogen peroxide and microwave, hydroxyl radicals (·OH) and holes (h+) were the main active species in BPS degradation.
Keywords: bisphenol S, electrochemical detection, adsorption-enrichment, degradation, microwave
III
目录
摘要 (I)
Abstract (II)
目录............................................................................................................. I V 1 绪论. (1)
1.1 双酚S的研究进展 (1)
1.1.1 双酚S的理化性质 (1)
1.1.2 环境中双酚S的含量 (2)
1.1.3 双酚S的毒性 (6)
1.1.4 双酚S的检测技术 (7)
1.1.5 双酚S的处理方法 (9)
1.2 MoS2/PANI复合材料的研究进展 (12)
1.2.1 二硫化钼 (12)
1.2.2 聚苯胺 (13)
1.2.3 MoS2/PANI复合材料的应用 (13)
1.3 生物炭的研究进展 (14)
1.3.1 污泥生物炭的研究进展 (14)
1.3.2 磁性生物炭的制备方法 (14)
1.3.3 磁性生物炭的应用 (15)
1.4 微波技术的研究进展 (16)
1.4.1 微波技术概述 (16)
1.4.2 微波技术应用 (16)
1.5 研究目的与内容 (17)
1.5.1 研究目的与意义 (17)
1.5.2 研究内容 (18)
1.5.3 技术路线图 (18)
2 蛋白质分层技术用于电极改性以检测双酚S (20)
2.1 试剂与仪器 (20)
2.2 实验部分 (21)
2.2.1 MoS2/PAN复合材料的制备 (21)
2.2.2 电极的制备 (22)
2.2.3 电化学测定 (22)
2.3 实验结果与讨论 (22)
IV
2.3.1 不同修饰电极的电化学性能 (22)
2.3.2 不同修饰电极对双酚S的检测信号 (24)
2.3.3 溶液pH影响 (24)
2.3.4 MoS2/PANI/GCE对于不同浓度BPS的检测 (25)
2.3.5 MoS2/PANI/GCE重现性和稳定性 (26)
2.4 实验结论 (27)
3 磁性生物炭的制备及表征 (28)
3.1 试剂与仪器 (28)
3.1.1 试剂 (28)
3.1.2 仪器及设备 (28)
3.2 复合材料的制备 (29)
3.2.1 生物炭的制备 (29)
3.2.2 Fe3O4/BC的制备 (29)
3.3 材料表征 (29)
3.3.1 XRD分析 (29)
3.3.2 FT-IR分析 (30)
3.3.3 BET分析 (31)
3.3.4 TGA分析 (32)
4 Fe3O4/BC复合材料对BPS的吸附及BPS的脱附研究 (33)
4.1 试剂与仪器 (33)
4.1.1 试剂 (33)
4.1.2 仪器及设备 (33)
4.2 实验部分 (34)
4.2.1 单因素实验 (34)
4.2.2 高效液相色谱法检测BPS (34)
4.2.3 BPS溶液标准曲线的绘制 (35)
4.2.4 吸附饱和的Fe3O4/BC复合材料的制备 (35)
4.2.5 脱附实验 (35)
4.2.6 溶液中铁含量的测定 (36)
4.2.7 循环使用实验 (36)
4.3 结果与讨论 (37)
4.3.1 各因素对BPS吸附的影响 (37)
4.3.2 吸附动力学 (41)
V
4.3.3 吸附热力学 (42)
4.3.4 吸附等温曲线 (44)
4.3.5 复合材料与其他吸附剂对BPS吸附量的比较 (46)
4.3.6 不同因素对BPS脱附的影响 (47)
4.3.7 脱附动力学 (48)
4.3.8 材料的稳定性 (50)
5 H2O2辅助微波体系催化降解BPS (53)
5.1 试剂与仪器 (53)
5.2 实验部分 (54)
5.2.1 吸附饱和的Fe3O4/BC复合材料的制备 (54)
5.2.2 微波催化一体化实验 (54)
5.2.3 微波处理后材料的再吸附实验 (55)
5.3 实验结果与讨论 (55)
5.3.1 不同体系中BPS的降解效果 (55)
5.3.2 微波时间对BPS降解的影响 (56)
5.3.3 微波功率对BPS降解的影响 (57)
5.3.4 H2O2浓度对BPS降解的影响 (58)
5.3.5 微波后材料的稳定性 (58)
5.3.6 降解机理分析 (60)
6 结论与建议 (63)
6.1 结论 (63)
6.2 建议 (63)
致谢 (65)
参考文献 (66)
附录 (80)
VI
1 绪论
内分泌干扰物（Endocrine Disrupting Chemicals，即EDCs），也被叫做为环境激素（Environmental Hormones，EHs），是指存在于环境中的物质，其能干扰人类或动物内分泌系统的各个环节而且产生异常效应[1,2]。

这些物质通过摄入、积累等诸多方式在人体内长期存在，但并不对人体造成直接危害，而是扰乱激素的合成、分泌、运输、结合和作用，从而对生物体的生殖系统和内分泌系统造成严重后果[3,4]。

双酚A（BPA）已被证明是典型的外源性内分泌干扰物[5,6]。

它可能改变人类激素，并导致不良影响，尤其是对生殖能力的显著负面影响[7,8]。

2008年10月18日，加拿大是世界上第一个将BPA视为有毒化学品的国家，并宣布禁止在婴儿奶瓶中使用BPA。

2010年，加拿大还限制了所有食品包装和容器中使用BPA。

同样，欧盟也于2011年禁止婴儿奶瓶中使用BPA[9]。

同年5月30日，中国也禁止了BPA用于婴幼儿奶瓶。

由此刺激了BPA替代物的开发和生产，而双酚S（BPS）是BPA的主要替代品之一[10]。

作为BPA的主要替代物，BPS被认为比BPA更安全，这可能是由于缺乏足够的数据支持风险评估，特别是其在低剂量暴露下的毒性。

但是已有一些研究表明BPS在某些研究方面可能比BPA更有害。

例如，BPS对雌、雄激素受体活性与BPA具有相同的定性效应，但在所有测试的双酚类似物中BPS对17α-羟孕酮的效力变化最大[11]。

这些研究结果引起了人们对称之为“安全替代”的BPS的担忧。

1.1 双酚S的研究进展
1.1.1 双酚S的理化性质
双酚S（Bisphenol S，简称BPS），化学名称是4,4’-二羟基二苯酚。

通常，BPS为白色无色固体，在20°C时，其水溶性为1100 mg·L-1。

BPS易溶于脂肪烃类，可溶于乙醇、异丙醇、乙腈和丙酮，在芳香烃中微溶，稍溶于醋酸乙酯、甲异丁酮，不溶于甲苯、难溶于冷水，微溶于热水[9]。

BPS与BPA具有非常相似的化学结构，含有一个砜基基团和两个羟基基团，具有强电子吸收能力，比双酚酸性更强，比BPA更稳定。

其结构式和基本理化性质分别见图1.1和表1.1。

图1.1 双酚S的结构式
Fig. 1.1 Structure of bisphenol S
1
表1.1 BPS的基本理化性质
Table 1.1 Physical and chemical properties of BPS
性质数值
分子式C12H10O4S
CAS 080-09-1
分子量250.27 g·mol-1
熔点245-250ºC
pKa 8.2
pH 6.6-7.0（100 g·L-1，H2O，20ºC）
比重（15ºC） 1.366
水溶解性（20ºC） 1.1 g·L-1
辛醇-水分配系数（log KoW） 1.65
堆积密度0.5-0.6 g·cm-3
1.1.2 环境中双酚S的含量
1869年，BPS首次作为一种染料被合成，在21世纪被用作BPA的替代品引入到消费品中[12]。

通常，BPS被用作合成聚合物和环氧树脂中的单体，因此在一些日常消费品中，如塑料、食品罐衬里和包装、婴儿瓶和玩具、牙科材料、个人护理产品（PCPs）等经常出现[13]。

伴随着这些产品生产和使用，大量BPS进入环境中，并在空气、灰尘、土壤、水、沉积物、污泥和食物中不断累积，从而导致环境中BPS的污染，并最终导致人体暴露。

1.1.
2.1消费品中BPS含量
作为BPA的主要替代物，BPS被用作彩色显影剂，其具有许多商业用途。

因此相关产品成为BPS对环境的重要来源。

据报道，从中国、韩国、日本和美国收集的103份热敏收据中检测到了BPS，这些收据中BPS的中位数浓度高达7440 μg·g-1[14]。

在日本，BPS的浓度和检出率均显著高于BPA，表明日本有逐步淘汰BPA的趋势，即BPS和BPA浓度呈显负相关[15]。

除了收据之外，BPS也经常出现在其他纸质产品中，如纸币、机票和飞机登机牌等[15]。

另一项研究还报道了在73% 的丹麦家庭废纸中发现了BPS，并且热敏纸收据中BPS浓度最高，达7800 μg·g-1[16]。

某学者从巴西不同地点（如超市，餐馆，银行）随机收集的样品中BPS的检出率为6.3%，浓度范围从11到22 mg·g-1，但在这些样品中并没有没有出现BPA，这表明在巴西，BPS也逐渐取代了BPA[17]。

2
表1.2 食品中双酚类似物的含量（鲜重，中位数或者平均值，ng·g-1）
Table1.2 Concentrations of bisphenol analogues in foodstuffs（ng·g-1, median or mean, fresh weight）时间国家样品BPA BPS BPF 参考文献2008-2012 美国饮料< 0.01 < 0.01 < 0.05 [18]
乳制品< 0.01 < 0.01 < 0.05
肥肉和油0.721 < 0.01 < 0.05
鱼和海鲜0.369 < 0.01 < 0.05
谷物0.185 < 0.01 < 0.05
肉类0.431 < 0.01 < 0.05
水果< 0.01 < 0.01 < 0.05
蔬菜0.556 < 0.01 < 0.05
其他0.186 < 0.01 < 0.05 2012 中国谷物0.383 < 0.01 < 0.05 [19]
肉0.098 < 0.01 < 0.05
鱼和海鲜 4.46 0.145 < 0.05
鸡蛋0.967 < 0.01 < 0.05
乳制品0.942 < 0.01 < 0.05
豆制品0.147 < 0.01 < 0.05
水果0.530 < 0.01 < 0.05
蔬菜0.224 < 0.01 < 0.05
曲奇饼0.668 < 0.01 < 0.05
饮料7.84 < 0.01 < 0.05
食用油0.724 < 0.01 < 0.05
调味品0.005 < 0.01 < 0.05
其他0.097 < 0.01 < 0.05 2014 中国椰子汁a 0.23 0.036 ND [20]
椰子汁b 12 0.019 0.39
罐头食品c 6.5 0.26 4.3
罐头食品d 30 0.22 35
注：“ND”指未检出；
a指椰子汁装在塑料瓶中；b指椰子汁装在罐头里；c指样品是玉米（固体含量）；d指样品是猪肉午餐肉。

3
1.1.
2.2食品中BPS含量
环氧树脂被用作金属食品罐和包装容器的内涂层，因此BPS可以从这些包装材料中浸出，并在储存过程中污染特定的食品。

到目前为止，饮食被认为是人类暴露BPS的主要来源[18]。

一些学者从美国和中国的食品中测出的双酚类似物含量见表1.2。

BPS在267种食品中的检出率是21%，大多数样品中BPS浓度低于检测限[18]。

BPS在肉中常见，检出率为43%[19]。

这两项研究的结果还表明，罐头食品通常比玻璃、纸或塑料容器中的食品含有更高浓度的双酚类似物。

Yang等[20]所做的实验也证明这一结论，同时表明食品中BPS含量不仅取决于包装材料，还取决于食品的特性。

1.1.
2.3 水、沉积物和污泥中BPS含量
沉积物和水被认为是污染物的重要储层，一些研究已经确定了世界范围内地表水以及沉积物和污泥中的BPS水平，见表1.3，其中所列数值均为中值或平均值。

从全球范围内来看，BPS在水生环境中普遍存在。

2015年，Yamazaki等[21]在中国、印度、日本和韩国的地表水中测出了BPS。

与其他三个国家相比，印度的地表水含有较高水平的BPS，这表明在印度的采样区域BPS的较高使用率。

另一项综合性研究确定，在美国、日本和韩国的主要工业区附近的河流沉积物中存在BPS和其他BPA类似物[15]。

美国环境保护局（EPA）在2006-2007年收集了来自74个污水处理厂的76份污泥样品，结果发现84% 的总样本中存在BPS[22]。

在韩国和中国也进行了类似的研究[23,24]。

总之，水环境中BPS的浓度低于BPA。

目前BPS已在世界范围内得到广泛应用，其应用日益增多。

然而，在不同国家，BPS替代BPA的速度或BPS用于其他目的的速度是不一样的。

1.1.
2.4 室内灰尘中BPS含量
室内灰尘是人类接触环境污染物的潜在来源。

室内灰尘中的污染物可以通过吸入、摄取或皮肤吸收进入人体。

一项研究表明，来自中国、日本、韩国和美国的156个室内灰尘样品中BPS的检出率为100% ，但是美国和日本室内灰尘中BPS浓度要高于中国和韩国[25]。

另一项研究比较了全球12个国家的室内灰尘样品中双酚类似物的存在情况[26]。

这些灰尘样品，284份来自家庭，104份收集于其他环境，如实验室，办公室，汽车等。

结果表明，日本和罗马尼亚的所有室内灰尘样品中都存在BPS，希腊灰尘样品中BPS含量最高，其次是日本。

然而，对于其他环境的粉尘，在所有分析样品中都发现了BPA和BPS。

1.1.
2.5人体尿液中BPS含量
与BPA相似，尿液BPS可作为反映人体暴露于各种潜在来源的BPS的生物标志物。

只有有限的研究报告了人体尿液中BPS的含量（见表1.4）。

4
表1.3 水体、沉积物和污泥中双酚类似物的含量
Table1.3 Concentration of bisphenol analogues in water, sediment and sludge
环境介质时间国家采样地点BPA BPS BPF 参考文献
水(ng·L-1)
2012 中国杭州湾11.40 0.51 ND [27] 2012-2013 日本江户川河/荒川河/
玉川河/东京湾
12 3.4 215 [21]
中国珠江/西河22.2 ND 277
韩国汉江/洛东河/永三河63 ND ND
印度库姆河/普扎尔河/阿迪亚河/
白金汉运河/科塔拉耶河
380 26.5 ND
2013 中国辽河29 8.9 ND [28]
浑河42 8.4 ND
太湖7.9 2.0 0.5 2016 中国太湖23 6.4 29 [29]
沉积物(ng·g-1, dw)1998-2012 美国主要工业区附近的河流 1.49 ND 1.44 [14] 2008 韩国 6.02 ND ND
2012 日本8.30 ND 3.57
2012 中国杭州湾9.09 0.07 0.60 [27] 2013 中国辽河0.72 0.07 0.47 [29]
浑河0.11 ND ND
太湖0.93 ND ND 2016 中国太湖 6.00 0.57 5.1 [29]
污泥(ng·g-1, dw) 2006-2007 美国- 222 5.8 8.16 [22] 2010-2011 韩国- 275 3.80 249 [23] 2011 中国- 9.38 4.34 1.97 [24]
注：“ND”指未检出
2012年，Liao等首次报道了人类尿液中的BPS[30]。

日本和美国尿液中BPS的浓度均高于其他国家，这与两国纸制品和灰尘样品中BPS的水平和检出率均高于其他国家的事实相一致[14,25,30]。

这些结果表明，日本和美国用BPS代替BPA的产品的加工速度要快于其他目标国家。

对沙特阿拉伯地区的尿样的检测显示，BPS的浓度高于BPA的
浓度，并且两者都与氧化应激生物标志物8-羟基-2’-脱氧鸟苷（8-OHdG）浓度显著相关[31]。

Ye等[32]从2000年到2014年之间在美国收集的616个成人尿样中测出BPS物质，
结果表明，在美国BPA逐渐被BPS所取代。

表1.4 人体尿液中双酚类似物的含量（中位数或者平均值，ng·mL-1）Table1.4 Concentrations of bisphenol analogues in human urine（ng·mL-1, median or mean）国家时间BPA BPS BPF 参考文献
美国2010-1011 - 0.299 - [30]
中国 1.10 0.226 - [30,33]
日本0.84 1.18 -
韩国 2.00 0.030 -
科威特 1.24 0.172 -
马来西亚 1.00 0.071 -
印度 1.59 0.072 -
越南 1.42 0.160 -
沙特阿拉伯2014 2.01 4.92 2.16 [31]美国2009 1.3 0.1 0.4 [32]
2010 2.0 0.1 < 0.1
2011 0.8 0.1 < 0.1
2013 0.6 0.2 < 0.1
2014 0.5 0.2 0.3
美国2009-2012 0.72 0.13 0.08 [34]
中国2013 0.866 0.029 0.228 [35]
印度2012-2013 5.08 0.04 - [36]
1.1.3 双酚S的毒性
与众多研究BPA的毒性相比，BPS暴露的影响尚不清楚，但是其可能具有与BPA 相同数量级的潜在健康危害。

科学家发现，在BPS中4-羟基的异丙基化可引起雌激素活性，因此对位中的两个末端羟基对于BPS的雌激素活性至关重要[37]。

到目前为止，许多学者已经或者正在进行一些新实验以探究BPS的毒性。

（1）可能引起氧化应激
Macczak等[38]首次报道了BPA及其类似物的氧化机理。

他们将红细胞在0.1-500 μg·mL-1的BPA、BPAF和BPS溶液中孵育1、4或24小时，以评估其对氧化应激参数的影响。

与BPA和BPAF相比，BPS没有引起氧化应激参数的显著变化，并且在本实验中显示较弱的氧化电位。

当细胞暴露于250 μg·mL-1的BPS中4个小时，观察到活性氧水平升高。

虽然在这项研究中BPS的氧化电位较弱，但在沙特阿拉伯进行的生物监测研究发现在人尿液中BPS和8-OHdG浓度之间存在显著的正相关[31]。

BPS可能破坏内
分泌系统的功能，继而影响生殖系统。

例如，即使在低浓度（3 nM）下，猪卵母细胞减数分裂成熟与BPS暴露之间也存在显著的负效应[39]。

（2）BPS及其代谢产物可能影响内分泌活动
2016年，Skelar等[40]使用两种测试系统来探讨BPS及其两种主要代谢物BPS葡糖醛酸和羟基化BPS 4 -（4-羟基苯磺酰基）-苯-1，2-丙二醇（BPSM1）对内分泌活性的作用。

结果表明，BPS和BPSM1是雌激素受体的弱激动剂，BPSM1也有较弱的拮抗甲状腺激素活性。

但是BPS葡糖醛酸对雌激素、雄激素或甲状腺激素受体没有活性，因此葡萄糖醛酸化似乎是BPS代谢和解毒的最重要途径。

（3）可能会诱发肥胖
BPS暴露可以调节巨噬细胞表型。

低浓度BPS（10-10 M）处理后，巨噬细胞增加促炎性细胞因子的分泌，降低抗炎细胞因子，诱导巨噬细胞炎症[41]。

在另一项研究中，Boucher等[42]在0.1 nM -25 μM的BPS浓度下培养人前脂肪细胞。

结果发现，25 μM BPS 处理组在mRNA和蛋白水平上均增加了几个关键的脂肪生成标记物的表达，并诱导脂质积累。

这种效应可能是通过过氧化物酶体增殖激活受体γ途径介导的。

这是首次证明BPS对人前脂肪细胞脂质积累和分化的影响研究[42]。

因此，暴露于潜在来源的BPS可能会对人体健康产生不利影响。

1.1.4 双酚S的检测技术
环境中BPS的研究说明，其在环境中普遍存在且浓度较低。

因此，我们非常需要具有高选择性和灵敏性的分析方法来检测BPS。

当前，BPS的检测技术大致包括液相色谱法、气相色谱-质谱联用法、比值导数光谱法、同步荧光光谱法和电化学传感器法等。

1.1.4.1 高效液相色谱法（High performance liquid chromatography，HPLC）
该方法是目前检测BPS最普遍的一种方法。

该方法的特点是操作步骤简单、分析快速、灵敏度高[43,44]。

其中液相色谱配备不同的检测器，包括紫外检测器（UVD）、荧光检测器（FLD）和质谱（MC）检测器，而质谱检测器又是研究和使用最多的。

（1）HPLC-UV
Diao等[45]提出一种旋涡辅助液-液微萃取（V ALLME）快速提取水中痕量BPS后，再用HPLC检测BPS的方法。

在优化条件下，线性范围为0.10-50 μg·L-1，R2为0.9995，RSD为2.3%（n＝7），检出限（LOD）和定量限（LOQ）分别为0.02和0.06 μg·L-1。

实际水样中使用该方法检测BPS，得到两种实际水样的相对回收率为81.8-87.3%。

结果表明，该方法经济快速可行。

Dong等[46]采用中空纤维支撑液膜（HFSLM）与HPLC联用，从水样中提取BPS 等五种双酚类物质并同时检测。

该方法提供了良好的富集因子（1370-2138），检测限低（0.1-0.2 µg·L-1），重复性好（RSD＝2.6-8.8%，n＝5）。

将该方法应用于废水、自来水、
河水和湖水样品中五种目标物质的测定，回收率为68.6%-134%，证明了该方法用的实用可行性。

（2）HPLC-FLD
Xiong等[44]采用HPLC（FLD）同时测定牛奶中九种双酚类物质（BPs）。

优化条件下，九种BPs具有良好的线性关系，R2在0.9942-0.9997之间。

加标样品中九种双酚回收率为75.82-93.86%，日内和日间相对标准偏差为2.6-11.1%。

LOD和量化极限（LOQS）分别为1.0-3.1 μg·kg-1和3.5-9.8 μg·kg-1。

结果表明，所开发的方法可靠、简单、快速，并且可用于监测牛奶中的双酚类物质。

（3）LC-MS/MS
Yang等[20]提出了一种简单通用的方法，基于液相色谱-电喷雾串联质谱同时测定环境水样（河水、污水）和固体样品（沉积物，污泥）中BPS等七种双酚类物质。

所有分析物在样品中的绝对回收率范围为57.1-114.3%，RSD分别小于16.9和18.1%。

最后，将该方法成功应用于实际环境样品分析。

Zhao等[47]采用高效液相色谱-三重四极杆质谱法同时测定人体尿液中六种双酚类、五种二苯甲酮类和七种对羟基苯甲酸酯类化合物，并应用于人体尿液样品的快速灵敏分析。

结果表明，十八种目标化合物在11分钟内被分离，50%以上的人体尿样中均能检测到八种靶向分析物。

Sun等[48]使用一种高度选择性的虚拟分子印迹聚合物进行固相萃取（SPE）和样品的净化，并采用HPLC-MS/MS同时测定污水和污泥样品中BPS等九种双酚类物质。

所开发的方法具有可接受的回收率（43.6-101%）、精度（1.5-15%）和矩阵效应（-6.7-28%）。

用该方法调查大连某城市污水处理厂，除了BPB和BPZ，其余双酚均在分析样品中检出，而且BPA、BPS和BPF是主要的双酚类化合物。

结果表明，BPS和BPF已成为BPA 最常用的替代品。

1.1.4.2 气相色谱-质谱联用法（Gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）
气相色谱法的原理主要是利用物质具有不同的沸点、极性和吸附性质使混合物分离，具有高选择性、高灵敏度、操作方便等特点[49]。

而气相色谱-质谱联用技术的灵敏度和准确度更高，可通过标准谱图库的比对对物质进行快速的鉴定[50]。

Becerra等[51]提出了一种基于热解-气相色谱-质谱联用（Py-GC/MS）的方法定量检测纸样品中的BPA和BPS。

该方法能够直接对样品进行分析，而不需要繁琐的样品制备。

当分析物被热解吸时，不需要溶剂萃取。

该方法适用于大约120毫克的小样品，检测限低于1 mg·kg-1。

1.1.4.3 同步荧光光谱法（synchronous fluorescence spectrometry，SFS）
同步荧光法技术由Lloyd最早指出，它与常用的荧光测定方法最大的不同是同时扫描激发和发射两个单色器波长。

此外，它可以避免一些重叠光谱和相互作用，如瑞利散
射和拉曼散射[52]。

Cao等[53]采用抑制动力学荧光法测定痕量BPS。

所提出的荧光法快速、廉价，并且操作简单，更易推广。

该方法的原理是基于BPS对溴酸钾在稀磷酸介质中引起的罗丹明B荧光猝灭的抑制作用。

最佳实验条件下，BPS的检出限为0.021 mg·L-1，线性范围为
0.035-0.750 mg·L-1。

该方法成功测定了市售塑料薄膜样品中BPS的含量。

1.1.4.4 比值导数光谱法（ratio derivative spectrometry）
比值导数光谱法能同时测定光谱中严重重叠的两个或两个以上的组分[54,55]。

由于它提供比普通分光光度计更宽的选择性，并减少光谱重叠，因此可以精确测量混合物中各组分的浓度而不需要分离。

Cao等[56]提出并建立了同时测定BPA和BPS的比值光谱导数法，用该方法成功测定了实验室混合物和实际水样中的BPA和BPS。

该方法简单、经济、快速、准确，不需要任何步骤分离。

结果表明BPA和BPS的浓度范围分别8.8×10-7-2.2×10-4mol·dm-3和1.4×10-6-1.0×10-10 mol·dm3，检测限分别为3.5×10-7和4.4×10-7 mol·dm-3。

将二者按照5:1-1:5的比例混合，回收率分别为90.5% -100.9%和93.8% -101.1%。

1.1.4.5 电化学传感器法
电化学传感器具有制备成本低、制备工艺简单等优点[57-59]。

Rao等[60]首次提出了一种基于空心镍纳米球（hNiNS）上的石墨烯量子点（GQDs）修饰玻碳电极的新型分子印迹电化学传感器（MIECS）快速测定BPS的方法。

用hNiNS 和GQDs修饰电极，放大了传感器信号的有效面积和电子传输能力。

优化条件下，MIECS 对BPS的DPV响应在0.1-50 μM的线性范围内，检出限为0.03 μM（S/N＝3）。

MIECS 对BPS具有良好的响应性、重现性、稳定性以及高灵敏度。

Wang等[61]采用离子液体（ILS）涂覆分级空心多孔球形Ni负载的CdFe2O4复合材料（ILs@HPS-Ni/CdFe2O4）作为超灵敏电化学传感材料同时测定BPS和BPAP。

结果表明，BPS和BPAP的检出限分别为5.37×10-9 和4.55×10-9mol·L-1（S/N＝3）。

该传感器具有良好的重现性、高灵敏度、较强的抗干扰能力等，为环境样品中EDCs的单独或同时电化学检测提供了一个潜在的候选。

在这些方法中，尽管HPLC和GC-MC是高度精确的并且广泛用于雌激素双酚定量，但是这些技术涉及复杂的样品制备或有毒有机溶剂的使用。

此外还需要昂贵的仪器和较为冗长的测试过程。

而光谱法虽然是一种简便的方法，但其灵敏度较低。

电化学传感器法不仅制备过程简单，制造成本低，而且具有高灵敏度，强抗干扰能力等优点，因此成为研究的热点之一。

1.1.5 双酚S的处理方法
BPS可通过摄食、吸入和皮肤吸收进入人体。

热敏纸和衣服的接触是人类暴露于
BPS相对特殊的路线。

但是暴露于BPS可能会对人体健康产生不利影响。

因此我们一方面要尽量减少与BPS的接触，另一方面需要开发出更好的技术去处理BPS。

目前，双酚S的处理技术主要包括以下3种：物理法、生物法、高级氧化法。

1.1.5.1 吸附法
吸附法去除酚类化合物已被众多研究者广泛应用。

其中，吸附剂的种类有很多种，包括：天然吸附剂、基于碳和石墨烯的吸附剂、分子印迹聚合物（MIPs）、纳米材料以及复合材料等。

目前，学者们对于BPS的吸附研究也离不开这些吸附剂。

Li等[62]研究了还原氧化石墨烯（RGO）对BPS的吸附行为。

吸附数据符合准二级动力学模型，Freundlich和Langmuir模型很好地拟合了平衡数据。

298 K，pH=6时，RGO 对BPS的最大吸附容量为261.74 mg·g-1。

热力学数据表明，BPS在RGO上的吸附是自发的放热过程。

傅立叶变换红外光谱（FTIR）表明BPS在RGO上的吸附主要受石墨烯六方阵列与BPS芳香核之间的π-π相互作用的驱动。

Goyal等[63]以季铵盐为原料合成了纳米沸石NaY（NZY），并作为吸附剂去除染料木黄酮（GSN）和BPS。

其动力学研究表明，GSN和BPS的吸附过程分别遵循准二级和粒子内扩散模型。

热力学参数表明该吸附是自发进行的放热过程。

对比研究表明，合成的NZY具有很好的吸附能力。

郭惠莹[64]将工程碳基材料和天然土壤作为模型吸附剂，研究了二者对吸附BPS的影响。

结果表明，BPS特殊的“蝶形”结构十分有利于吸附，土壤中的有机碳含量对天然土壤吸附BPS影响明显，同时BPS在土壤上的吸附行为还受到静电作用的重要影响。

1.1.5.2 生物法
学者们对BPS的生物降解研究主要集中于河流、海水以及土壤。

这些研究表明，对于好氧生物降解，无论在海水还是河流中，BPS均很难被降解，导致其极易于在水环境中积累，而在土壤中BPS易被降解，因此土壤中不容易产生BPS污染。

此外，河流中BPS更容易在厌氧条件下被生物降解。

M. Ike等[65]分别对八种双酚化合物在好氧和厌氧条件下进行了生物降解试验。

结果表明，双酚化合物的可好氧生物降解性高低依次为：BPF，HBP、BPA、BPP、BPE、BPB、TDP、BPS，厌氧生物降解性的高低排序是：BPF、HBP、BPS，BPA，TDP、BPE、BPB。

Danzl等[66]研究了海水中生物降解BPS的情况。

结果显示，在海水中三种双酚化合物的可生物降解性依次为：BPF、BPA、BPS。

在海水中BPF比BPA更具生物可降解性，而两种测试方法中均未观察到BPS降解，这说明BPS不适合生物降解。

因此它更容易在水环境中持久性积聚，造成生态负担。

Choi等[67]在22 2°C条件下对森林土壤和有机农场土壤中BPA、BPAF和BPS的。