第四章 非均相反应器
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E(t)
1 t
F(t)
E( ) e
1.0
F ( ) 1 e
t
t
t
t
图4-8 全混流反应器E(t)、F(t) 曲线
4.3 非理想流动模型
非理想流动是指物料在反应器内有部分返混发生，目前对 非理想流动一般借助于模型加以描述。
4.3.1 凝集流模型
基本假设： 物料在反应器中以流体元型式存在； 每个流体元可视作一个BR，每个BR在不同的反应时间下操作。 出口流的参数将是各流体元中参数的均值。
宏观流体以分子集团的状态相混 合。称为宏观混合。
在凝集流模型中，各个BR的停留时间是不同的，所以出 口流中物料的转化率是各BR中转化率的平均值，即：
x A x A (t ) （停留时间在t和t dt流体元的分率）
0
x A x A (t ) dF (t ) x A (t ) E (t ) dt
或 或
F ( ) 0 F ( ) 1
1 1
4.2-21 4.2-22 4.2-23
E ( ) 0 E ( )
1 1
t τ
1
F(t)
1.0
2 t2 0 0
4.2-24
E(t)
VR
t
V0
VR
t
V0
图4-6 理想置换反应器E(t)、F(t) 曲线
定量确定
停留时间 分布规律
停 留 时 间
两个函数 描述 两个特征值
概 率 函 数 概率密度函数 数 学 期 望 方 差
4.2.1 停留时间分布的定量描述
1、停留时间分布函数（概率函数）F(t) 在定常态下连续流动的体系中，对于在t=0瞬间流入器内的物 料，在出口物流中停留时间少于t的物料占总流出物料的分率。
t E (t )dt (t )
0
4.1-7
4.2.2 停留时间分布规律的实验测定
停留时间 分布规律
确 定
研究
入口处加“激励”
示踪法
阶 跃 示 踪 法 脉 冲 示 踪 法
出口处研究“响应”
从原物料到 示踪剂的 阶跃变化
用示踪剂 代替原物料的 瞬间变化
1、阶跃示踪法 从某一时刻起，将原物料全部切换为示踪物，示踪物浓度 阶跃突变。
4.1.3 按返混程度分类反应器
☆ 完全不返混型反应器（物料之间只有简单混合） 如：PFR就属此类。
☆ 充分返混型反应器（物料的返混程度达到最大） 如：CSTR就属此类。
☆ 部分返混型反应器（物料之间存在一定程度的返混） 如：非理想流动反应器就属此类。
4.2 流体在反应器内的停留时间分布
返混程度
2 两个特征值， 和 分别为：
4.2-29 4.2-30
2
0
dE ( ) d
0
e d 1
4.2-31
0 0
( ) 2 E ( ) d
e
2
d
2
1
4.2-32
全混流反应器E(t)、F(t) 曲线
4.2-25 4.2-26
c0
积分的边界条件为： t 0 0 c dc c 所以 ln 1 0c c 0 c0
c 1 e c0
4.2-27 4.2-28
前已述及，阶跃示踪法的F(θ)为：
c F ( ) 1 e c0 dF( ) E( ) e d
0 0 1.0
4.1-5
4、散度，即方差 t2 变量t对数学期望的二次距，即：
t2 (t t ) dF (t ) (t t ) 2 E (t )dt
0 0 1 .0 2
4.1-6
化简得： t2
1.0 2 t dF (t ) (t ) 2 0 2 2
t 1 1 .0 t dF ( t ) tdF ( t ) τ τ0 τ
1.0 1.0 t t 2 ( ) 2 dF ( ) ( ) 2 dF (t ) 0 0 τ τ t2 1 1.0 2 2 (t t ) dF (t ) 2 τ 0 τ
t
0 (b)“响应”曲线
t
图4-4 脉冲法测定停留时间分布密度函数
14
停留时间分布函数F(t)的求解： 因为示踪剂是同一时间进入反应器的，因此停留时间小于t 的示踪剂量应为：
mt 0tVcdt
示踪剂总量显然是：
4.2-7
m 0 Vcdt
m 所以 F (t ) t m
4.2-8
0 0
1
4.3-1
4.3.2 多级混合釜模型
1、多级混合釜的物理模型 基本假设： 由N个体积相等的CSTR串联组成； 从一个CSTR到下一个CSTR之间的管道内物料不发生反应。
V0
V0 c0
V0 c2
c1
……
V0 c n1
V0 cn
图4-10 多级全混流串联模型
2、模型的计算 若采用阶跃示踪法测定停留时间分布规律，在时间为t时， 第i釜的示踪剂物料衡算为： M in Vci 1 M out Vci dci dN Mb VR ,i dt dt dci 则 Vci 1 Vci V R ,i 4.3-2 dt 若每个CSTR的容积为VRi,则N各CSTR的总体积为N VRi ：
dF ( ) 停留时间分布密度函数： E ( ) d
平均停留时间： 散度：
1.0 0
0
1 .0 dF ( ) 00 E ( ) d
2 ( ) 2 dF ( ) ( ) 2 E ( )d
3、两种停留时间分布规律之间的关系：
E (t )
dF (t ) c dt c0 t
4.2-4
有了实测的不同时间t下的c值，即可绘出F(t)-t曲线和 E(t)-t曲线并求出特征值
t
t2
t和 t
2
0
tE (t ) dt tE (t ) t
2
0
t c c0
2
4.2-5 4.2-6
(t t ) E (t )dt
4.2-20d
4.2.4 两种理想反应器停留时间分布规律
1、理想置换反应器：
c0
0
c
t
“激励”曲线
c
c0
0
t
“响应”曲线 图4-5 理想置换反应器“激励”与“响应”曲线
t
两条曲线完全一样，只是“响应”曲线比“激励”曲线平移了 一段时间 t 。
显然，停留时间分布函数存在如下规律：
F (t ) 0 F (t ) 1 E (t ) 0 E (t ) t t tt tt t t
Vcdt Vcdt
0 0
t
t
0
Vc dt m
4.2-9
dF ( t ) Vc E (t ) dt m
4.2-10
若测定数据为离散型，则：
c t Vc 所以 F ( t ) dt 0 m V E (t ) m
4.2-11
2、充分返混型反应器： 给全混流反应器一个阶越“激励”
c0
0
c
t
“激励”曲线
c
c0
0
t
“响应”曲线
图4-7 全混流反应器“激励”与“响应”曲线
当时间为t时，示踪剂的量为：
流入量 Vc 0 流出量 Vc 容器中累积量 dn dc VR dt dt
示踪剂的物料衡算为：
dc Vc0 Vc VR dt dc V 1 dt dt d c0 c VR
Vc0 [1 F (t )]
Vc0 F (t )
Vc Vc0 [1 F (t )] Vc0 F (t )
4.2-1 4.2-2
c c0 F (t ) c0 c0
c 如果阶跃输入前进口物料中不含示踪剂，即 0 0
F (t )
c
c0
4.2-3
t
E(t )
E(t1)
F () E (t )dt 1
0
F (t1 )
停留时间分布密度函数E(t) 是点分布函数。
t
F (t1 ) E (t )dt
0 t1
图4-2 F(t) 和E(t)之间关系图
3、平均停留时间，即数学期望 t 变量t对坐标原点的一次距，即：
t tdF (t ) tE (t )dt
图4-9 凝集流模型示意图
流体元 ？ 流体流动的最小独立单元
分 子 集 团
流体的分子聚集成微小的集团存 在于系统中，流体的最小集团是 凝集的分子集团，也叫宏观流体。
分 子
分子均匀分散在体系中，这种 流体叫分散流体，也叫微观流 体。均相气体属于微观流体。
微观流体的流体元以分子状态相 混合。称为微观混合。
1、对比时间的定义：用时间与反应器空时的比值作为自变 量，称为对比时间，用符号θ表示，即：
t τ
τ VR V0
4.2-18a 4.2-18b
N F ( ) N
2、以对比时间为自变量的停留时间分布规律： 停留时间分布函数： 4.2-19a 4.2-19b 4.2-19c 4.2-19d
第四章 非均相反应器
宋永辉 2010年4月20日
4.1 概述 4.2 流体在反应器内的停留时间分布 4.3 非理想流动模型 4.4 模型法进行均相反应过程计算小结
4.1 概述
理想置换反应器 （PFR） 理想混合反应器 （CSTR） 两种流体流动极 限模型反应器 简单混合 在空间上的混合 物料在反应 器中的混合 在时间上的混合 返混
1.0
c c0
c0 c0
1.0
c c0
0 (a)“激励”曲线
2013-9-25
t
0 (b)“响应”曲线
t
图4-3 阶跃法测定停留时间分布函数
11
停留时间分布函数F(t)的求解：
c 当t=0时，输入的示踪剂的浓度从 c0 阶跃至 0 。
当t=t时，输出的示踪剂的量应为Vc。 阶跃输出前的物料(量为Vc0 )中 时间大于t的示踪剂，其量为： Vc Vc 阶跃输出后的物料(量为 0 )中 时间小于t的示踪剂，其量为： 对示踪剂物料衡算得：
F (t ) E (t )dt 所以：
F(t)的归一性：
F () E (t )dt 1
0
4.1-4
F(t) 和E(t)的关系：
F(t)
1.0
t tdF(t)
0
1.0
F(t1)
dF(t ) 斜率 E(t1 ) dt t t1
停留时间分布函数F(t)是累 积函数。
t
0
Vc t m
4.2-12
在实验时，时间间隔可以取成等值，得：
Vt F (t ) m
t
c
0 t
4.2-13
平均停留时间与散度函数可按下式计算：
t
0
V tE ( t ) dt m
tc t
0
4.2-14
t
当 t 为定值时，
Vt t m
tc
0
4.2-15
散度函数：
t 因为 τ
N Nt
所以 F ( ) F (t )
E ( )
4.2-20a 4.2-20b 4.2-20c
dF ( ) dF ( t ) dF ( t ) τ E (t ) d d (t ) d( t ) τ
dF ( )
0
1 .0
0
1 .0
t2 (t t ) E (t )dt
0 2 2 t E (t )dt 0
(t ) 2
V m
2 2 t c t ( t ) 0
4.2-16
当 t 为定值时，
t2 Vt 2 t c (t ) 2 m 0
4.2-17
4.2.3 用对比时间作变量的停留时间分布
0
2 t E (t )dt 0
t 2 c (t ) (t ) 2 c0
2、脉冲示踪法 在尽可能短的时间内，用示踪物瞬间代替不含示踪物的物 料，然后又立刻恢复为原来的物料。即给物料一个脉冲讯 号，与之同时测定出口流的响应曲线
Vc
1.0
E (t )
0 (a)“激励”曲线
2013-9-25
Nt F (t ) N
4.1-1
2、停留时间分布密度函数（概率密度函数）E(t) 在定常态下连续流动的体系中，对于在t=0瞬间流入器内的物 料，在出口物流中停留时间在t~t+dt之间的物料占总流出物料 的分率为E(t) dt 。
E (t ) dF (t ) dt
t 0
4.1-2 4.1-3
这种混合过程
4.1.1 返混定义
返混
4.1.2 返混对反应过程的影响
cA cA
t1
t 平均
t2
t
r2 r平均 r1
r
返混还影响 复合反应的 选择率
图4-1 返混对反应过程的影响
由图4-1可知，停留时间为t1的物料和停留时间为t2的物料产 生混合（返混）， 平均停留时间 t 平均 1 ，但t平均对 （ t 1 t 2） 2 1 应的 r平均 ( r1 r2 ) 。 2
1 t
F(t)
E( ) e
1.0
F ( ) 1 e
t
t
t
t
图4-8 全混流反应器E(t)、F(t) 曲线
4.3 非理想流动模型
非理想流动是指物料在反应器内有部分返混发生，目前对 非理想流动一般借助于模型加以描述。
4.3.1 凝集流模型
基本假设： 物料在反应器中以流体元型式存在； 每个流体元可视作一个BR，每个BR在不同的反应时间下操作。 出口流的参数将是各流体元中参数的均值。
宏观流体以分子集团的状态相混 合。称为宏观混合。
在凝集流模型中，各个BR的停留时间是不同的，所以出 口流中物料的转化率是各BR中转化率的平均值，即：
x A x A (t ) （停留时间在t和t dt流体元的分率）
0
x A x A (t ) dF (t ) x A (t ) E (t ) dt
或 或
F ( ) 0 F ( ) 1
1 1
4.2-21 4.2-22 4.2-23
E ( ) 0 E ( )
1 1
t τ
1
F(t)
1.0
2 t2 0 0
4.2-24
E(t)
VR
t
V0
VR
t
V0
图4-6 理想置换反应器E(t)、F(t) 曲线
定量确定
停留时间 分布规律
停 留 时 间
两个函数 描述 两个特征值
概 率 函 数 概率密度函数 数 学 期 望 方 差
4.2.1 停留时间分布的定量描述
1、停留时间分布函数（概率函数）F(t) 在定常态下连续流动的体系中，对于在t=0瞬间流入器内的物 料，在出口物流中停留时间少于t的物料占总流出物料的分率。
t E (t )dt (t )
0
4.1-7
4.2.2 停留时间分布规律的实验测定
停留时间 分布规律
确 定
研究
入口处加“激励”
示踪法
阶 跃 示 踪 法 脉 冲 示 踪 法
出口处研究“响应”
从原物料到 示踪剂的 阶跃变化
用示踪剂 代替原物料的 瞬间变化
1、阶跃示踪法 从某一时刻起，将原物料全部切换为示踪物，示踪物浓度 阶跃突变。
4.1.3 按返混程度分类反应器
☆ 完全不返混型反应器（物料之间只有简单混合） 如：PFR就属此类。
☆ 充分返混型反应器（物料的返混程度达到最大） 如：CSTR就属此类。
☆ 部分返混型反应器（物料之间存在一定程度的返混） 如：非理想流动反应器就属此类。
4.2 流体在反应器内的停留时间分布
返混程度
2 两个特征值， 和 分别为：
4.2-29 4.2-30
2
0
dE ( ) d
0
e d 1
4.2-31
0 0
( ) 2 E ( ) d
e
2
d
2
1
4.2-32
全混流反应器E(t)、F(t) 曲线
4.2-25 4.2-26
c0
积分的边界条件为： t 0 0 c dc c 所以 ln 1 0c c 0 c0
c 1 e c0
4.2-27 4.2-28
前已述及，阶跃示踪法的F(θ)为：
c F ( ) 1 e c0 dF( ) E( ) e d
0 0 1.0
4.1-5
4、散度，即方差 t2 变量t对数学期望的二次距，即：
t2 (t t ) dF (t ) (t t ) 2 E (t )dt
0 0 1 .0 2
4.1-6
化简得： t2
1.0 2 t dF (t ) (t ) 2 0 2 2
t 1 1 .0 t dF ( t ) tdF ( t ) τ τ0 τ
1.0 1.0 t t 2 ( ) 2 dF ( ) ( ) 2 dF (t ) 0 0 τ τ t2 1 1.0 2 2 (t t ) dF (t ) 2 τ 0 τ
t
0 (b)“响应”曲线
t
图4-4 脉冲法测定停留时间分布密度函数
14
停留时间分布函数F(t)的求解： 因为示踪剂是同一时间进入反应器的，因此停留时间小于t 的示踪剂量应为：
mt 0tVcdt
示踪剂总量显然是：
4.2-7
m 0 Vcdt
m 所以 F (t ) t m
4.2-8
0 0
1
4.3-1
4.3.2 多级混合釜模型
1、多级混合釜的物理模型 基本假设： 由N个体积相等的CSTR串联组成； 从一个CSTR到下一个CSTR之间的管道内物料不发生反应。
V0
V0 c0
V0 c2
c1
……
V0 c n1
V0 cn
图4-10 多级全混流串联模型
2、模型的计算 若采用阶跃示踪法测定停留时间分布规律，在时间为t时， 第i釜的示踪剂物料衡算为： M in Vci 1 M out Vci dci dN Mb VR ,i dt dt dci 则 Vci 1 Vci V R ,i 4.3-2 dt 若每个CSTR的容积为VRi,则N各CSTR的总体积为N VRi ：
dF ( ) 停留时间分布密度函数： E ( ) d
平均停留时间： 散度：
1.0 0
0
1 .0 dF ( ) 00 E ( ) d
2 ( ) 2 dF ( ) ( ) 2 E ( )d
3、两种停留时间分布规律之间的关系：
E (t )
dF (t ) c dt c0 t
4.2-4
有了实测的不同时间t下的c值，即可绘出F(t)-t曲线和 E(t)-t曲线并求出特征值
t
t2
t和 t
2
0
tE (t ) dt tE (t ) t
2
0
t c c0
2
4.2-5 4.2-6
(t t ) E (t )dt
4.2-20d
4.2.4 两种理想反应器停留时间分布规律
1、理想置换反应器：
c0
0
c
t
“激励”曲线
c
c0
0
t
“响应”曲线 图4-5 理想置换反应器“激励”与“响应”曲线
t
两条曲线完全一样，只是“响应”曲线比“激励”曲线平移了 一段时间 t 。
显然，停留时间分布函数存在如下规律：
F (t ) 0 F (t ) 1 E (t ) 0 E (t ) t t tt tt t t
Vcdt Vcdt
0 0
t
t
0
Vc dt m
4.2-9
dF ( t ) Vc E (t ) dt m
4.2-10
若测定数据为离散型，则：
c t Vc 所以 F ( t ) dt 0 m V E (t ) m
4.2-11
2、充分返混型反应器： 给全混流反应器一个阶越“激励”
c0
0
c
t
“激励”曲线
c
c0
0
t
“响应”曲线
图4-7 全混流反应器“激励”与“响应”曲线
当时间为t时，示踪剂的量为：
流入量 Vc 0 流出量 Vc 容器中累积量 dn dc VR dt dt
示踪剂的物料衡算为：
dc Vc0 Vc VR dt dc V 1 dt dt d c0 c VR
Vc0 [1 F (t )]
Vc0 F (t )
Vc Vc0 [1 F (t )] Vc0 F (t )
4.2-1 4.2-2
c c0 F (t ) c0 c0
c 如果阶跃输入前进口物料中不含示踪剂，即 0 0
F (t )
c
c0
4.2-3
t
E(t )
E(t1)
F () E (t )dt 1
0
F (t1 )
停留时间分布密度函数E(t) 是点分布函数。
t
F (t1 ) E (t )dt
0 t1
图4-2 F(t) 和E(t)之间关系图
3、平均停留时间，即数学期望 t 变量t对坐标原点的一次距，即：
t tdF (t ) tE (t )dt
图4-9 凝集流模型示意图
流体元 ？ 流体流动的最小独立单元
分 子 集 团
流体的分子聚集成微小的集团存 在于系统中，流体的最小集团是 凝集的分子集团，也叫宏观流体。
分 子
分子均匀分散在体系中，这种 流体叫分散流体，也叫微观流 体。均相气体属于微观流体。
微观流体的流体元以分子状态相 混合。称为微观混合。
1、对比时间的定义：用时间与反应器空时的比值作为自变 量，称为对比时间，用符号θ表示，即：
t τ
τ VR V0
4.2-18a 4.2-18b
N F ( ) N
2、以对比时间为自变量的停留时间分布规律： 停留时间分布函数： 4.2-19a 4.2-19b 4.2-19c 4.2-19d
第四章 非均相反应器
宋永辉 2010年4月20日
4.1 概述 4.2 流体在反应器内的停留时间分布 4.3 非理想流动模型 4.4 模型法进行均相反应过程计算小结
4.1 概述
理想置换反应器 （PFR） 理想混合反应器 （CSTR） 两种流体流动极 限模型反应器 简单混合 在空间上的混合 物料在反应 器中的混合 在时间上的混合 返混
1.0
c c0
c0 c0
1.0
c c0
0 (a)“激励”曲线
2013-9-25
t
0 (b)“响应”曲线
t
图4-3 阶跃法测定停留时间分布函数
11
停留时间分布函数F(t)的求解：
c 当t=0时，输入的示踪剂的浓度从 c0 阶跃至 0 。
当t=t时，输出的示踪剂的量应为Vc。 阶跃输出前的物料(量为Vc0 )中 时间大于t的示踪剂，其量为： Vc Vc 阶跃输出后的物料(量为 0 )中 时间小于t的示踪剂，其量为： 对示踪剂物料衡算得：
F (t ) E (t )dt 所以：
F(t)的归一性：
F () E (t )dt 1
0
4.1-4
F(t) 和E(t)的关系：
F(t)
1.0
t tdF(t)
0
1.0
F(t1)
dF(t ) 斜率 E(t1 ) dt t t1
停留时间分布函数F(t)是累 积函数。
t
0
Vc t m
4.2-12
在实验时，时间间隔可以取成等值，得：
Vt F (t ) m
t
c
0 t
4.2-13
平均停留时间与散度函数可按下式计算：
t
0
V tE ( t ) dt m
tc t
0
4.2-14
t
当 t 为定值时，
Vt t m
tc
0
4.2-15
散度函数：
t 因为 τ
N Nt
所以 F ( ) F (t )
E ( )
4.2-20a 4.2-20b 4.2-20c
dF ( ) dF ( t ) dF ( t ) τ E (t ) d d (t ) d( t ) τ
dF ( )
0
1 .0
0
1 .0
t2 (t t ) E (t )dt
0 2 2 t E (t )dt 0
(t ) 2
V m
2 2 t c t ( t ) 0
4.2-16
当 t 为定值时，
t2 Vt 2 t c (t ) 2 m 0
4.2-17
4.2.3 用对比时间作变量的停留时间分布
0
2 t E (t )dt 0
t 2 c (t ) (t ) 2 c0
2、脉冲示踪法 在尽可能短的时间内，用示踪物瞬间代替不含示踪物的物 料，然后又立刻恢复为原来的物料。即给物料一个脉冲讯 号，与之同时测定出口流的响应曲线
Vc
1.0
E (t )
0 (a)“激励”曲线
2013-9-25
Nt F (t ) N
4.1-1
2、停留时间分布密度函数（概率密度函数）E(t) 在定常态下连续流动的体系中，对于在t=0瞬间流入器内的物 料，在出口物流中停留时间在t~t+dt之间的物料占总流出物料 的分率为E(t) dt 。
E (t ) dF (t ) dt
t 0
4.1-2 4.1-3
这种混合过程
4.1.1 返混定义
返混
4.1.2 返混对反应过程的影响
cA cA
t1
t 平均
t2
t
r2 r平均 r1
r
返混还影响 复合反应的 选择率
图4-1 返混对反应过程的影响
由图4-1可知，停留时间为t1的物料和停留时间为t2的物料产 生混合（返混）， 平均停留时间 t 平均 1 ，但t平均对 （ t 1 t 2） 2 1 应的 r平均 ( r1 r2 ) 。 2