锡含量对Pb-Ca-Sn-Al合金性能的影响

锡含量对Pb-Ca-Sn-Al合金性能的影响
王力臻;张泽昌;张林森;方华
【摘要】采用恒电位阳极极化、线性扫描阴极极化、交流伏安、恒流阳极腐蚀和金相显微观察等方法,研究锡(Sn)在铅钙合金(Pb-Ca-x％ Sn-Al)中的作用和锡含量对铅钙合金性能的影响.锡的加入可以细化铅钙合金晶粒.随着锡含量从0.1％增加到2.0％,铅钙合金在1.2V下腐蚀电流下降55％,腐蚀膜的形成量减少49％,0.5
A/cm2下恒流阳极腐蚀3d,失重减少75％;腐蚀膜转化阻抗下降到4.1Ω/cm2;在相同的阴极或阳极极化电位下,析氢或析氧反应速度减小.
【期刊名称】《电池》
【年(卷),期】2016(046)002
【总页数】4页(P101-104)
【关键词】铅酸电池;铅钙合金;锡;板栅;耐腐蚀性能
【作者】王力臻;张泽昌;张林森;方华
【作者单位】郑州轻工业学院材料与化工学院,河南郑州450001;郑州轻工业学院材料与化工学院,河南郑州450001;郑州轻工业学院材料与化工学院,河南郑州450001;郑州轻工业学院材料与化工学院,河南郑州450001
【正文语种】中文
【中图分类】TM912.1
板栅合金的性能在很大程度上影响或决定了密封铅酸电池的性能[1]。

铅钙合金具有较高的析氢过电位、较好的导电性和较高的机械强度，但钙很活泼、易氧化，易
导致电池出现早期容量损失(PCL)现象。

加入一定量的锡，可改善铅钙合金的铸造
性能，提高铅钙合金的耐腐蚀性能，增加合金腐蚀膜的导电性，改善循环性能。

加入0.01%～0.05%的铝，可保护合金中的钙，减少钙的损失且不降低合金的其他
性能[2]。

许磊等[3]发现：在铅钙合金中，少量的锡可提高析氧电位，增强机械强度和耐腐蚀性，使合金晶粒尺寸增大；杨文兵等[4]发现：提高锡含量降低钙含量，可提高耐腐蚀性和析氢过电位；武繁华等[5]发现：少量锡可抑制铅锡合金腐蚀；
郭文显等[6]发现：高钙低锡时，合金晶粒较细且析出金属间化合物，低钙高锡时，合金晶粒较粗大，变化与钙锡比值有递变规律。

M.Bojinov等[7]认为：锡可促进
阳极模中的PbO氧化成电阻率较低的PbO1+x(0<x<1)，从而减轻深充放时正极板栅的钝化，有利于延长电池的使用寿命。

本文作者研究了室温下锡含量对铅钙锡铝合金电化学性能的影响。

1.1 实验条件
将Pb(济源产，电池级)、Sn(济源产，电池级)和Pb-Ca-Al母合金(济源产，电池级)在马弗炉内熔融，浇铸成合金电极，w(Ca)=0.08%、w(Al)=0.03%，尺寸均为
1.0 cm×1.0 cm×0.2 cm。

w(Sn)(即x%)分别为0.1%、0.7%、1.0%、1.4%和
2.0%。

用CHI 660电化学工作站(上海产)在三电极体系中进行电化学性能测试，铅电极作为辅助电极，Hg/Hg2SO4电极作为参比电极。

研究电极铅钙合金电极的面积均
为1 cm2，表面均由1 200目金相砂纸(苏州产)磨至光亮，并用丙酮(洛阳产，AR)除油和蒸馏水冲洗后使用。

1.2 合金耐蚀性能的研究
1.2.1 恒电位阳极极化
在-1.2 V下阴极极化30 min，除去合金表面的氧化物。

然后在1.28 g/ml的硫酸(天津产)中、1.2 V电位下对研究电极进行恒电位阳极极化，记录腐蚀电流随时间
的变化。

1.2.2 恒流阳极电解腐蚀
将研究的合金极片作为阳极，大面积铅板电极作为阴极，在密度为1.28 g/ml的硫酸电解液中以0.5 A/cm2的电流密度电解3 d。

通电结束后，将阳极放入还原剂[组分为100 g NaOH(天津产，AR)、20 g蔗糖(天津产，AR)和1 L去离子水]中还原1 h，至表面变灰白为止。

由腐蚀前、后电极的质量计算电解腐蚀质量。

1.2.3 锡含量对合金阳极膜的影响
将研究电极在1.2 V电位下恒电位阳极极化30 min，再以5 mV/s的速率在-
0.25～-1.20 V进行阴极化线性扫描，研究电极表面在不同电势下发生的电化学反应，以及腐蚀产物量的多少。

1.2.4 合金腐蚀膜性质的交流伏安研究
将研究电极在1.2 V电位下恒电位阳极极化30 min，再以1 kHz的频率、2
mV/s的扫描速率，在-0.25～-1.20 V进行交流伏安测试。

1.3 锡含量对合金析氢析氧性能的影响
在-1.2 V下阴极极化30 min，除去合金表面的氧化物。

待研究电极电位稳定后，以5 mV/s的扫描速率对合金表面进行阴极极化。

将研究电极在1.2 V电位下恒电位阳极极化30 min，再以5 mV/s的速率在1.2～1.8 V进行阳极线性扫描，研究电极表面腐蚀膜在较正电势下的电化学行为及析氧特性。

1.4 金相组织观察
将研究电极依次用600目、800目、1000目及1 200目金相砂纸打磨，直至表面光亮、没有明显的刻痕。

将醋酸(天津产，AR)、30%H2O2(陕西产，AR)、甘油(洛阳产，AR)按体积比1∶1∶1配成刻蚀剂，将抛光好的合金置于刻蚀剂中腐蚀1 min，再用无水乙醇(天津产，AR)泡洗，用电吹风吹干，用MM-4XC金相显微镜
(上海产)观察组织结构。

2.1 合金耐蚀性能研究
2.1.1 恒电位阳极极化
Pb-Ca-x%Sn-Al合金在1.2 V恒电位阶跃下的电流-时间响应曲线见图1。

从图1的单一响应曲线来看，通电后，电极响应电流迅速减小，并进入稳定的反
应状态，说明合金电极在受到阳极化作用时，极易在表面形成氧化膜层，形成的具有钝态性质的“钝化膜”，机械地隔离了电极与硫酸电解液之间的接触，使阳极腐蚀电流迅速减小。

在3 200 s时，Sn含量为0.1%、0.7%、1.0%、1.4%和2.0%
的合金的腐蚀电流依次分别为49.7 μA/cm2、44.2 μA/cm2、39.7 μA/cm2、37.4 μA/cm2和22.2 μA/cm2，合金Pb-Ca-2.0%Sn-Al的腐蚀电流比合金Pb-Ca-0.1%Sn-Al的下降了55%。

较小的阳极氧化电流表明，即使电极表面形成了
膜层，腐蚀仍以较慢的速度发生，这也是铅酸电池长期循环过程中，板栅腐蚀甚至筋条断裂的原因。

进入稳定腐蚀的氧化电流越小，说明合金腐蚀速度越慢，抗蚀能力越强，耐腐蚀性能越好。

图1反映出：宏观上随着锡含量的增加，合金的耐腐
蚀性能提高。

2.1.2 恒流阳极腐蚀失重
合金电极经3 d恒流阳极电解后，不同组分合金电极的腐蚀质量列于表1。

从表1可知：随着锡含量从0.1%增加到2.0%，铅钙合金0.5 A/cm2下恒流阳极腐蚀3 d的失重减少了75%；合金的耐腐蚀性能逐步提高。

2.1.3 锡含量对合金阳极膜的影响
将研究电极恒电位(1.2 V)下阳极极化30 min，再进行阴极化线性扫描，响应曲线如图2所示。

图2中的阴极极化曲线依次出现了2个峰：PbSO4到Pb的还原过程对应的A峰，以及PbO1+x、PbO·PbSO4到Pb的还原过程对应的B峰。

定量求得A峰的电
量QA、B峰的电量QB，QA+QB可定量地表示腐蚀产物的量，数值越小，说明腐蚀产物越少、耐腐蚀性能越好。

锡含量为0.1%、0.7%、1.0%、1.4%和2.0%的合金，计算得到的QA+QB分别为541.3 mC/cm2、592.4 mC/cm2、468.5 mC/cm2、410.3 mC/cm2和274.6 mC/cm2。

当Sn含量增加到0.7%后，阳极膜腐蚀产物随着锡含量的增加而减少，说明锡抑制了阳极膜的生长，提高了电极的耐腐蚀性能。

合金电极B峰的峰电位随着Sn含量的增加而正向移动，A峰几乎不变化，表明锡的加入可降低Pb(Ⅱ)化合物向Pb转化的还原电位，而不影响PbSO4还原为Pb 的还原电位。

阳极膜的导电率对铅酸电池的充放电性能有较大影响，由于Pb(Ⅱ)的电导率小，特别是斜方晶系PbO的电阻率高达8×1011 Ω·m[8]，Pb(Ⅱ)化合物在膜中的含量对电池循环性能的影响很大。

随着锡含量从0.1%增加到2.0%，腐蚀膜产物的形成总量减少了49%，增加铅合金中的锡含量，降低阳极膜Pb(Ⅱ)化合物的形成量，可缓解形成高阻抗的氧化膜，甚至“钝化膜”的形成，有利于改善铅酸电池的循环性能。

2.1.4 合金腐蚀膜性质的交流伏安研究
Pb-Ca-x%Sn-Al合金腐蚀膜在-0.25 V～-1.20 V电势范围内测得的阻抗随阴极极化电势变化的曲线见图3。

从图3可知，不同锡含量铅钙合金表面氧化膜的阻抗相差较大，锡含量为0.1%、0.7%、1.0%、1.4%和2.0%的合金，表面阳极腐蚀膜中Pb(Ⅱ)化合物向Pb转化的阻抗分别为22.4 Ω/cm2、17.9 Ω/cm2、9.4 Ω/cm2、6.9 Ω/cm2和4.1
Ω/cm2，与Pb(Ⅱ)化合物形成量随着锡含量的增加而减少有关[9]；而PbSO4还原为Pb的阻抗几乎不变。

图3的曲线上出现与图2中B峰峰电位几乎一致的d 峰，与Pb(Ⅱ)化合物向Pb转化有关，从f峰到d峰，对应PbO1+x转化为PbO 的反应。

因为PbO1+x的电阻率随着x的减小而增加，x减到0时，PbO1+x变
为PbO，而PbO具有很高的阻抗，而随后的PbO还原至Pb，则会减小电阻，所以导致了该阻抗峰的形成。

在铅合金中添加Sn，可改善铅钙合金板栅表面阳极腐
蚀膜的导电性，减少电池的PLC现象，改善电池的深充放电性能，并延长使用寿命。

2.2 锡含量对合金析氢析氧行为的影响
极化曲线是评价电化学反应难易程度的常用方法。

Pb-Ca-x%Sn-Al合金在硫酸溶液中的极化曲线见图4。

从图4a可知，随着阴极极化的进行，合金表面发生析氢的电化学反应。

在相同的极化电势下，反应电流越大，说明越有利于析氢反应的发生，反之亦然。

在-1.7 V 阴极极化电位下，锡含量为0.1%、0.7%、1.0%、1.4%和2.0%的合金，析氢反
应的速度分别为0.124 0 A/cm2、0.068 4 A/cm2、0.047 5 A/cm2、0.038 5
A/cm2和0.008 1 A/cm2。

在相同的极化电势下，极化电流减小，说明随着锡含量的增加，析氢反应速度降低。

从图4b可知，在极化电势比1.55 V负的范围内，极化电流几乎为零，说明形成
的氧化膜能够阻止合金的进一步腐蚀。

当电位正移至超过1.55 V后，铅钙合金中
锡的存在，促进了合金中PbO1+x(0<x<1)的生成[10]，同时，合金表面发生
Pb(Ⅱ)化合物和PbO1+x氧化生成PbO2的反应，并伴随着氧气的析出。

由于锡
含量的不同，各合金的极化曲线逐渐出现分化现象，在1.7 V阳极极化电位下，锡含量为0.1%、0.7%、1.0%、1.4%和2.0%的合金，析氧反应电流分别为0.040 2 A/cm2、0.032 7 A/cm2、0.031 6 A/cm2、0.260 1 A/cm2和0.020 5 A/cm2。

随着锡含量的增加，析氧反应的电流减小，说明掺锡抑制了氧气的析出。

这与锡促进腐蚀膜中生成的PbO1+x具有较高的析氧过电位有关。

由于腐蚀膜中PbO1+x 的存在，且氧化电势范围较宽，此处各氧化反应很难分开。

当电位进一步升高，主要表现为析氧反应时，不同锡含量合金的极化曲线分化明显，说明随着锡含量的增
加，析氧过电位增加，析氧反应速度减慢。

2.3 金相组织观察
Pb-Ca-x%Sn-Al合金的金相组织图见图5。

从图5可知，铅钙合金在侵蚀剂上发生腐蚀，随着锡含量的增加，合金组织晶粒
逐渐变小、细化。

高钙合金是细微的晶粒结构，由于晶粒小，晶界的面积比较大，遇到氧化易发生均匀腐蚀，可防止合金沿晶界往深处腐蚀，即防止发生晶间渗透腐蚀，从而使板栅合金的性能稳定。

这也是随着锡含量的增加，腐蚀产物形成量减小、耐蚀能力增加的原因。

锡使铅钙锡铝合金晶粒细化，随着锡含量的增加，合金的恒电位阳极腐蚀电流减小，提高了合金的抗腐蚀性能，抑制腐蚀膜中Pb(Ⅱ)生成，降低腐蚀膜总的形成量，
使Pb(Ⅱ)向Pb转化电位正移，降低高阻抗的Pb(Ⅱ)向导电良好的Pb转化阻抗，析氢析氧反应速度减小。

王力臻(1964-)，男，河南人，郑州轻工业学院材料与化工学院教授，研究方向：
化学电源，本文联系人；
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