汽车尾气净化催化剂载体表面改性的研究

汽车尾气净化催化剂载体表面改性的研究汽车尾气净化催化剂载体表面改性的研究第22卷第2期
2o.1年4月
稀土
ChineseRareEarths
Vo1.22,No.2
Apr/】2001
汽车尾气净化催化剂载体表面改性的研究
李佩珩,阎红,邱志光
(1.北京工业大学环境与能源工程学院,北京100022
2北京工业大学材料学院,北京100022)
摘要:采用国内(A,B)及国外(c)的孔密度为62ce1[/cm堇青石蜂窝陶瓷载体作为研究对象,对三种载体的
表面进行改性.在自制的铝睦中添加了适量的含La等混合稀土,测定其物理,化学性能的变化,结果证明:表面积
和热稳定性随改性剂的配比不同而不同;载体c在品相结构,孔壁厚度及TSP循环次数均优于A,B.用上述表面
改性的载体制成的车用催化器,经测定.热劣化系数?1.08.初活性CO,THC,NO均大于90
关键词:蜂窝陶瓷;载体氧化铺;活性埭层;车用催化剂
中图分类号:0643.3文献标识码:A文章编号:1004—0277(2001)02—0046—04 面对当今世界各国日益严格的排放法规,汽车
尾气净化对车用催化剂载体提出了更高要求,热
稳定性好,机械强度高,热膨胀系数低,起燃温度快,
压力损失小,转化率高,耐久性好等都是不可缺少
的.,.
在整个催化反应器的系统中,催化剂的活性组
分Is-14无疑是最为关键的技术,但是作为催化剂主要组成单元的载体,同样会对催化净化器的转化率及其耐性起着决定性的作用.因此,载体必须具有十分优良的抗热性能和抗高温相变能力.围绕上述载体性能要求.本论文对载体的设计,改性和选择进行了研究. 1买验部分
1.1载体的选择
选用国内两家生产的堇青石蜂窝陶瓷载体(记作A,B),国外某公司的堇青石蜂窝陶瓷载体(记作 C),孔形为方孔,孔密度为62cell/cm(400cell/in.).
1.2氧化铝胶体溶液的配制
以盒属铝粉和铝盐作为初始原料,经加热水解反应生成铝溶胶,控制溶液
pH=3.5,d=1.35, 1.38.在上述铝溶胶中,添加适量含有La的混合稀土,制成含稀土铝溶胶涂层液(见图1). 混台稀土
铝粉^I2El3-nHI{含I.
a的铝溶胜
P
藩睦
铝盐加热
图1制备工艺流程
Fig.1Technologicalprocessofpreparation
1.3载体的浸渍和焙烧工艺
将洗净,烘干的A,B,c载体分别浸泡在含有 La的AlO胶体溶液中,饱和吸附浸
渍后,焙烧.为提高7一A1O.的附载量,以增加载体表面积,根据使用要求可以进
行多次重复浸渍和焙烧.制成的浸胶载体,经吸水率测定后可进行催化荆活性组分的处
理.蜂窝陶瓷载体和焙烧工艺流程图见图2. 量是曹嚣镰工业部项目,编号.Q..
作者简升茬嚣囊茹5_女,江苏省新忻市人']京工业大学环能学院副教授1已发
表
文章?余篇,研究方向:有机分析及汽车尾气催第2期李佩珩等:汽车尾气净化
催化剂载体表面改性的研究47
E卜日一日一
E——._j
图2蜂窝陶瓷载体和焙烧工艺滤程图
Fig2Techn010gicaIprocessofporouscordieritessubstrates
2结果与讨论
2.1关于载体材质的选择
汽车用催化剂载体由载体骨架和骨架表面的活性涂层(Washcoat)两部分组成.国内外车用载体骨架的材料主要有陶瓷和金属两种.由于金属的耐高温性
(?1000"C)和抗氧化性能比陶瓷载体差,所以应用最为广泛的还是陶瓷材料.表1是几种材料的物理和化学性质.
表1材料的性质一览表
Table1Propertiesofmaterials
碳化硅氧化硅氮化硅不锈钢堇青石氧化铝评价一种材料的抗热冲击性能因子
R=d(1 )/Ea,其中d/E的比值变化不大,R值大小主要取决于,n值越小,则R值越大,材料的抗热冲击性能越好.从表1中可看出:堇青石材料(铝硅酸镁, 分子式是
2MgO?2A10.?5SiO.)具有极低的膨胀系数(a).它的抗热冲击性能最好.目前,国内外已广泛实用化的蜂窝状陶瓷载体,其材质均采用堇青石, 这与本课题设计选用的材质是一致的.
2.2蜂窝状陶瓷载体的性能研究
目前,堇青石质蜂窝状陶瓷载体国内外均有规模化工厂进行生产.选用国内两家生产的堇青石蜂窝陶瓷载体(记作A,B),国外某公司的堇青石蜂窝陶瓷载体(记作C),孔形为方孔,孔密度为62cell/em (400cell/in)为样品,对其主要性能进行对比研究. A,BC样品的晶相结构(XRD)分析,比面积(BET) 测定,吸水性,以及耐热冲击眭能的数据列于表2. 表2堇青石蜂窝陶瓷载体的性能比较
Table2Propertycomparisonofporouscordieritessubstrates
(a):TSP的测定是将样品在1073K恒愠30mln后,于293K的水中骤冷.再在
l073K
恒温和293K的水中骤降.如此循环直到样品破裂循环次数即TSP参数
(b):9次循环后载体仍未破裂
稀土第22卷
综合分析表2的各项参数,国外样品C在晶相结构,孔壁厚度及TSP循环次数上均优于国内样品 A和B.目前国内已引进该公司的生产技术,生产专供汽车尾气净化用蜂窝陶瓷载体,为此决定采用c 样品作为本课题研究用的蜂窝陶瓷载体. 2.3载体表面改性
由于堇青石蜂窝陶瓷载体比表面很小(<1m/ g),为了使活性成分能均匀分散在载体表面,以提高催化剂活性和缩小净化器体积,必须在载体表面再涂上一层高表面积的活性游层,7一AIO是目前应用最为广泛,扩大表面积效果较好的涂层材料.一 Al0一般通过灼烧氧化铝的水合物(A1O? nHzO)而获得.然而7一A1O.的热稳
定性问题仍然长期困扰着人们,尤其是在汽车行驶中,有时瞬间的排气温度可以高达1000c,这种反复的高温冲击会
造成7,Aloa向热力学稳定的n相和大颗粒化发展 (氧化铝的相变温度关系如图3所示),导致比表面积的大幅度下降,使催化剂的转化率降低甚至完全消失.
[二三一[卜
图3氧化铝的相变温度关系
Fig?3TemperatureofAl2Ophasechange
因此,为了提高7一AIzO的相转化温度,改善催能,离子半径大的阳离子插入AIO
中抑制了O一
化剂的热稳定性,各国科技工作者广泛开展了耐热涂层配方,工艺与高温热稳定性关系的研究我们通过大量实验,发现在铝胶中添加适量的稀土氧化物可以有效抑制Y-A1O向a-A1O转化,有利于提高载体的耐热稳定性(如表3所示在铝溶胶中添加 Lazoa后对AIzo比表面积的影响)
表3La:O对Al0比表面积影响
Table3InfluenceofLa?O3ollthesurface
areaofAI2O】
a)改性剂2o混合稀土『凡
表3数据表明,添加适量的Lao有利于提高涂层的耐热稳定性No.2试样经1050c老化试验后其SBET损失率仅23.7,而没有添加La0的 No.1试样的比表面积几乎损失90.其原因是: (1)La插入7一Al0:晶倍中后提高AI0相变活化或Al 的扩散,推迟)'-AIO相变温度,从而阻止了 7一Aloa由介稳态向热力学上稳定态a-A1.O转变. (2)La进入Alz0晶格后容易和Al0发生反应生成一些耐热化台物如钙钛矿型LaAIO和耐热性化台物LaO?11AIOs,阻止了导致Alo.相变和烧
结的离子表面扩散和结构重排,有效地减少比表面
积的损失
在此研究的基础上,对载体表面改性的C催化
剂进行了放大,制成体积为lL的催化转化器,经清
华大学汽车研究所测定,CO,HC,NO三组分的劣
化系数分别为1.02,1.08,1.06,均?1.08,显示出
本课题的载体具有较优良的耐热稳定性(如表4所
示).
表4催化转化器老化前后主要性能
Table4Propertiesofcatalyticconvector 第2期李佩珩等:汽车尾气净化催化剂载体表面改性的研究49
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StudiesoHtheSurfaceAreaofAutoCatalystWashCoats
LIPei—heng,YANHong,QIUZhi—guang
(BelyingPolytech,licU~iver5却tBelting10C022tChina)
Abstract:ThestudiesontheSurfacearea0fthethreeSUbstrateawerediscussed.The adoptive
suhstrateswere
porouscordieritesproducedinchina(A,B)andfromabroad(c)withcelldensity of62cell/cm
ThesamplesOf
A,BandCwereimpregnatedinthealuminasolutionkneadingwiththerareearthox ides,andth
eirphysicaland
ehemiealpropertiesweretested.Theresultsshowsthattherareearthoxideswe reeffectiveadditivesforimproving
theSLitfaceareaandtheritlalslability,andthesubstratesCwasmuchsuperio rtOAandBinthecrystalstructure.
1engthonasideandPSP.Thecatalyticconvectorpreparedinthismethodwithact iveelementshasthe90con—
versionofCO,HC,NO,thecoeffcientofhenteddeterioration?1O8.
Keywords:porouscordieritelsubstrate}L2O3~activewashcoatlauto;catalys t ?嘲嘲嘲。